Утверждаю
Генеральный директор
ООО «Мониторинг»
______________________ Королева Т.М.

_______________ 2004 г.

МЕТОДИКА
ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
МЕТАЛЛОВ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ И ВЫБРОСАХ В
АТМОСФЕРУ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ
АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫМ МЕТОДОМ
C ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЙ АТОМИЗАЦИЕЙ

МВИ-М-34-04
(взамен МВИ-М-34-98)

ФР.1.31.2004.01258

Санкт-Петербург
2004

1. РАЗРАБОТАНА: ООО «Мониторинг»

2. ИСПОЛНИТЕЛИ:

 

Инженер

Кузнецова С.Б.

3. МВИ аттестована ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева»

Свидетельство № 242/140-2004 от 08.12.2004

МВИ прошла экспертизу в НИИ Атмосфера

Экспертное заключение № 87/33-09 от 23.09.1998,

(Письмо о продлении срока действия экспертного заключения 915/33-09 от 19.11.2002)

СОДЕРЖАНИЕ

Настоящая методика предназначена для измерения массовой концентрации элементов: Al, Ba, Be, V, Bi, W, Fe, Ca, Cd, K, Co, Si, Mg, Mn, Cu, Mo, As, Na, Ni, Sn, Hg, Pb, Se, Sb, Ti, Cr, Zn атомно-абсорбционным спектрометрическим методом в воздухе рабочей зоны и выбросах в атмосферу промышленных предприятий.

Диапазоны измерений массовых концентраций элементов приведены в таблице 1.

Таблица 1

1. ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Расширенная неопределенность результатов измерении массовой концентрации элементов 0,20Х, мг/м³ (при коэффициенте охвата 2), где X - результат измерения, мг/м³.

Примечание: Соответствует границам относительной погрешности результата измерения массового концентрации элементов ±20 %, (при доверительной вероятности Р = 0,95).

2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Метод измерений заключается в отборе металлосодержащих аэрозолей из газовой фазы способом внешней фильтрации на фильтры АФА-ХА, АФА-ВП или внутренней фильтрации в фильтровальные патроны с набивкой из асбеста и стеклоткани, с последующим переводом проб в раствор и определением Al, Ba, Be, V, Bi, W, Fe, Ca, Cd, Co, Si, Mg, Mn, Cu, Mo, Ni, Sn, Pb, Ti, Cr, Zn в растворе атомно-абсорбционным спектрометрическим методом с электротермической атомизацией.

В основе метода ААС лежит измерение степени поглощения резонансного светового излучения атомами определяемого элемента в высокотемпературной зоне (электротермическая атомизация).

Для измерений концентрации Hg, Se, Sb, As, применяют атомно-абсорбционный спектрометрический метод холодного пара.

Для измерений концентрации K и Na применяют атомно-эмиссионный метод с возбуждением в пламени.

Выбор способа перевода пробы в раствор зависит от вида фильтровального материала и определяемого элемента.

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ

3.1. Средства измерений

Спектрометр атомно-абсорбционный фирмы «Perkin Elmer» модель 2380 с дентериевым корректором фона, автоматическим дозированием проб (автодозатор AS-40) и гидридной приставкой (MHS-20).

Допускается использование других моделей с характеристиками, не уступающими вышеуказанной.

Весы аналитические лабораторные типа ВЛР-200, ГОСТ 24104-2001.

Меры массы Г 4-110, ГОСТ 7328-2001.

Аспиратор для отбора проб воздуха, обеспечивающий расход воздуха не менее 20 дм³/мин и погрешность измерения расхода, не превышающую 1,0 дм³/мин, при разрежении до 5 кПа.

Анемометр крыльчатый по ТУ 25-7664.0003-87.

Колбы мерные 2-1000-2; 2-500-2; 2-200-2; 2-100-2; 2-50-2; 2-25-2; 1-10-2 по ГОСТ 1770-74.

Пипетки с одной отметкой (1-2-1; 1-2-2; 2-2-5; 2-2-10; 2-2-20; 2-2-25) по ГОСТ 29169-91.

Пипетки градуированные (1-1-2-1; 1-1-2-2; 1-1-2-5) по ГОСТ 29227-91.

Цилиндры 3-100, 3-25 по ГОСТ 1770-74.

Дозатор пипеточный ДП-1-1000, ДП-1-500 по ТУ 64-16-78-91.

Секундомер по ТУ 25-1819.0021-90;

Барометр класса точности не ниже 1, ГОСТ 23696-79.

U-образные жидкостные манометры по ТД и дифференциальные манометры, ГОСТ 2405-88.

Термометры, шкала 0 - 250 °С по ГОСТ 28498-90.

Вакуумметр типа ВО-250-1, класс 0,4 по ГОСТ 2405-88.

Государственные стандартные образцы растворов ионов металлов:

ГСО 2293-89П ГСОРМ-1 (Hg - 1000 мкг/см³, Cd - 1000 мкг/см³, Mn - 1000 мкг/см³, Zn - 2000 мкг/см³, Pb - 2000 мкг/см³)

ГСО 2294-89П ГСОРМ-2 (Cu - 1000 мкг/см³, Co - 1000 мкг/см³, Ni - 1000 мкг/см³, Sr - 1000 мкг/см³, Cr - 1000 мкг/см³, Fe - 1000 мкг/см³)

ГСО 2295-89П ГСОРМ-3 (V - 1000 мкг/см³, Sb - 1000 мкг/см³, Mo - 1000 мкг/см³, Bi - 1000 мкг/см³, Ti - 2000 мкг/см³, Sn - 2000 мкг/см³)

ГСО 2297-89 ГСОРМ-5 (Si - 1000 мкг/см³)

ГСО 4483-89 ГСОРМ-30 (Na - 1000 мкг/см³, K - 1000 мкг/см³, Mg - 1000 мкг/см³, Ca - 1000 мкг/см³, Al - 1000 мкг/см³)

ГСО 5216 (барий - 1000 мкг/см³)

ГСО 5217 (бериллий - 100 мкг/см³)

ГСО 6068 (вольфрам - 1000 мкг/см³)

ГСО 7143-95/7144-95 (мышьяк - 100 мкг/см³)

ГСО 6076-91 (селен -1000 мкг/см³)

ГСО 6083 (титан -1000 мкг/см³

Комплексный раствор ионов металлов КС-1 ГСО 7330-96

Стандартный образец ОС254877 (23 элемента) фирмы Merck.

3.2. Вспомогательные устройства

Спектральные лампы на элементы: Al, Ba, Be, V, Bi, W, Fe, Ca, Cd, Co, Si, Mg, Mn, Cu, Mo, As, Ni, Sn, Hg, Pb, Se, Sb, Ti, Cr, Zn, любого типа.

Стаканы химические термостойкие вместимостью 100 см³, типа ВН, НН, или по ТУ 25.1101 074-83.

Воронки для фильтрования, стеклянные В-25-50-ХС, ГОСТ 25336-82.

Плитка электрическая, любого типа.

Печь муфельная любого типа, поддерживающая температуру 1000 °С.

Сушильный шкаф, диапазон температур от 20 °С до 200 °С.

Пробоотборный зонд фирмы ЗАО «Экотехсервис», ТУ 3646-001-46963637-98 ПЗ БМ «Атмосфера» или ПТ «Смог» (пробоотборные зонды с набором наконечников) по ГОСТ Р 50820-95.

Счетчик газа объемный диафрагменный СГК-1,6, Государственный реестр № 17493-98.

Аналитические аэрозольные фильтры типа АФА-ХА, АФА-ХП, АФА-ВП по ТУ 95-743-80.

Фильтровальные патроны с набивкой из асбеста, стеклоткани, волокна фторин, тефлон или аналогичный материал (ГОСТ 5679-91).

Тигли фарфоровые по ГОСТ 9147-80.

Тигли платиновые по ГОСТ 6563-75.

Чашки стеклянные лабораторные (Петри) по ГОСТ 25336-82.

Лампа накаливания зеркальная ЗК 215-225-500-1 по ТУ 16-87.

Фильтры обеззоленные («синяя лента») по ТУ 6-09-1678-95.

3.3. Реактивы

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, хч.

Перекись водорода по ГОСТ 10929-76, хч.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, хч.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х.ч.

Олово двухлористое, ГОСТ 36-78, ч.

Калий марганцевокислый по ГОСТ 20490-75, хч.

Калий хлористый по ТУ 6-09-3678-74, осч.

Натрий хлористый по ТУ 6-09-3658-74, осч.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, хч.

Кислота фтористоводородная, ч.д.а., ГОСТ 10484-78.

Кислота ортофосфорная, х.ч., ГОСТ 6552-80.

Квасцы алюмокалиевые (калий-алюминий сернокислый 12-водный), ч.д.а., ГОСТ 4329-77.

Пиросульфат калия (безводный), ч.д.а., ГОСТ 7172-76.

Кислота хлорная, х.ч. ТУ 6-09-2878-84.

Аргон газообразный ГОСТ 9293-74, высшего сорта.

Примечание:

Допускается применение других средств измерений и оборудования с метрологическими и техническими характеристиками не хуже, а также реактивов по квалификации не ниже вышеуказанных.

4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

При проведении работ по отбору и анализу проб следует руководствоваться требованиями безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.007-76, ГОСТ 12.1.019-79 и РД 52.04.186-89 и «Методические указания по оборудованию мест отбора проб при экоаналитическом контроле промышленных выбросов в атмосферу» разработанные НИИ Атмосфера, 1999.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

Анализ и отбор проб выполняется лаборантом-химиком, прошедшим проверку знаний по технике безопасности, в том числе по правилам безопасности при работе в химической лаборатории, включая общие правила работы с кислотами, газовыми баллонами и электроустановками с напряжением до 1000 В, пожарной безопасности и промышленной санитарии и сдавшим экзамен на право самостоятельной работы.

6. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

6.1. Отбор проб воздуха рабочей зоны

Отбор проб воздуха рабочей зоны производят с помощью аспиратора, согласно его техническому описанию, в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88. Через аэрозольный фильтр в течение времени прокачивают воздух с соответствующей скоростью для определяемого металла (параметры приведены в таблице 2).

После отбора пробы фильтр с держателем помещают в предварительно подготовленную чашку Петри, чашку запечатывают скотчем, наклеивают этикетку и в таком виде пробы транспортируют в лабораторию и хранят при комнатной температуре до начала анализа не более одного месяца.

6.2. Отбор проб выбросов промышленных предприятий

6.2.1 Отбор проб с помощью фильтрующего патрона

Подготовка фильтрующего патрона.

Перед отбором проб патроны подготавливают в соответствии с ГОСТ Р 50820-95. Асбест и стеклоткань, которыми набивают стальные патроны, должны быть сухими и чистыми. Патроны набивают фильтрующим материалом так, чтобы высота набивки была примерно 30 мм, разряжение, создаваемое сопротивлением асбеста или стеклоткани, было (150 ± 30) мм рт. ст. Каждому патрону присваивают номер и помещают его в отдельный контейнер вертикально и закрывают пробкой. Параллельно готовят контрольный патрон для холостой пробы.

Для проверки разрежения в лаборатории собирают установку в соответствии с рисунком 1. Вход на U-манометр 5 закрывают зажимом 4. Включают аспиратор 8 и устанавливают объемный расход 15 или 5 дм³/ мин. Зажим с U-манометра осторожно снимают и измеряют разницу между высотами воды в коленах манометра (∆Р_{установки} мм вод.ст.). Значения разрежения фиксируют. Для перевода мм вод. ст. в мм рт. ст. измеренное значение делят на 13,5.

Рисунок 1. Схема установки для измерения разряжения ((∆Р_{установка}) в условиях лаборатории

1 - пробоотборный зонд, 2 - патрон, 3 -тройник, 4 - зажим, 5 - манометр,
6 - резиновый шланг, 7 - газовый счетчик, 8 - аспиратор

Отбор

Выбирают прямолинейный участок газохода, удаленный от мест возмущения газового потока на расстояние не менее 6 диаметров после препятствия и не менее трех диаметров до препятствия. На выбранном месте приваривают штуцера. На расстоянии 30 - 70 мм выше штуцера приваривают пруток диаметром 10 мм и длиной около 1 м для крепления оборудования. К месту отбора должен быть подведен источник электропитания.

Собирают установку пробоотбора по схеме (рисунок 2).

Проверяют герметичность собранной установки, для чего до ввода патрона с па-тронодержателем в газоход устанавливают расход газа 2 - 5 дм³/мин по ротаметру и закрывают носик патрона - если через некоторое время (1 - 2 мин) расход снизится до нуля, система герметична. Отбор проб осуществляют при соблюдении условия изокинетичности.

Рис. 2. Схема отбора проб

1 - пробоотборный зонд, 2 - патрон, 3 - газоход, 4 - резиновый шланг,
5 - газовый счетчик, 6, 6 - сосуды с термометром и силикагелем, 7 - аспиратор

Перед отбором проб определяют параметры газового потока в газоходе в соответствии с ГОСТ 17.2.4.06-90 и ГОСТ 17.2.4.07-90. Отбор проб из газохода следует производить при следующих условиях:

Метод внутренней фильтрации:

- температура газа в газоходе до 300 °С,

- избыточное давление/разрежение ±10 кПа,

- влажность газа в газоходе не более 100 %.

Метод внешней фильтрации:

- температура газа в газоходе до 60 °С,

- избыточное давление/разрежение ±10 кПа,

- влажность газа в газоходе до 30 %.

- газовоздушная смесь, поступающая на газовый счетчик, должна соответствовать температуре (20 ± 10) °С.

Примечание: метод внутренней фильтрации является предпочтителъным.

При отборе проб фиксируют давление, температуру отбираемого газа, скорость прокачивания воздуха через патрон с фильтрующим материалом, время начала и конца отбора проб. Скорость прокачивания в зависимости от ожидаемых концентраций должна быть 15 - 30 дм³/мин. Время отбора 20 мин.

После отбора пробы патрон с фильтрующим материалом транспортируют в лабораторию в неразобранном виде и хранят при комнатой температуре до начала анализа. Срок хранения проб не должен превышать одного месяца.

6.2.2. Отбор проб с помощью фильтра АФА-ХА, АФА-ХП, АФА-ВП

Отбор проб проводят также, как в п. 6.2.1. При отборе проб газа из газохода с помощью фильтра, температура газового потока в газоходе должна быть не более 40 °С при влажности не выше 80 %. Время отбора проб составляет 20 мин. Скорость прокачивания воздуха 15 - 30 дм³/мин. Привес фильтра должен быть не менее 0,001 г.

После отбора пробы фильтр с держателем помещают в предварительно подготовленную чашку Петри, чашку запечатывают скотчем, наклеивают этикетку и в таком виде пробы транспортируют в лабораторию и хранят при комнатной температуре до начала анализа не более месяца.

Таблица 2

Рекомендуемые объемы воздуха при отборе проб и объемы получаемых растворов для анализа воздуха рабочей зоны

Таблица 3

Диапазон массовых концентраций при отборе проб и объемы получаемых растворов для анализа выбросов промышленных предприятий

7. УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке проб и выполнении измерений должны быть соблюдены следующие условия:

температура окружающего воздуха должна быть (20 ± 5) °С,

атмосферное давление 84,0 - 106,7 кПа (630 - 800 мм рт.ст.),

влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С.

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1. Подготовка растворов

8.1.1. Приготовление смеси азотной и серной кислот (2:1)

Смешивают 100 см³ концентрированной азотной и 50 см³ концентрированной серной кислот, раствор тщательно перемешивают и охлаждают до комнатной температуры. Используют свежеприготовленным.

8.1.2. Приготовление смеси соляной и азотной кислот (3:1)

Смешивают 90 см³ концентрированной соляной и 30 см³ концентрированной соляной кислот, раствор осторожно перемешивают и охлаждают до комнатной температуры. Используют свежеприготовленным.

8.1.3. Приготовление 5 % раствора перманганата калия

Навеску калия марганцовокислого (перманганат калия) массой 5,0 г растворяют в 95 см³ дистиллированной воды. Срок хранения раствора 1 месяц в посуде из темного стекла.

8.1.4. Приготовление разбавленной серной кислоты (1:2)

В 100 см³ дистиллированной воды осторожно растворяют 50 см³ концентрированной серной кислоты. Раствор охлаждают до комнатной температуры. Срок хранения раствора 1 год.

8.1.5. Приготовление разбавленной соляной кислоты (1:2)

В 100 см³ дистиллированной воды осторожно растворяют 50 см° концентрированной соляной кислоты. Раствор охлаждают до комнатной температуры. Срок хранения раствора 1 год.

8.1.6. Приготовление разбавленной азотной кислоты (1:1)

В 50 см³ дистиллированной воды растворяют 50 см³ концентрированной азотной кислоты. Раствор охлаждают до комнатной температуры. Срок хранения раствора 1 год.

8.1.7. Приготовление раствора восстановителя

Навеску двухлористого олова массой 6,0 г растворяют в 20 см³ разбавленной серной кислоты (1:2) и добавляют 40 см³ дистиллированной воды. Срок хранения раствора 1 месяц.

8.1.8. Приготовление 1 % раствора хлористого натрия

Навеску хлористого натрия массой 1,00 г растворяют в 99 см³ дистиллированной воды.

Проверяется раствор в режиме эмиссии на спектрофотометре. Массовая концентрация калия в полученном растворе не должна превышать 0,05 мкг/см³, т.к. превышение содержания калия в растворе мешает определению. Срок хранения раствора 1 год.

8.1.9. Приготовление 1 % раствора хлористого калия

Навеску хлористого калия массой 1,00 г растворяют в 99 см³ дистиллированной воды.

Проверяется раствор в режиме эмиссии на спектрофотометре. Массовая концентрация натрия в полученном растворе не должна превышать 0,05 мкг/см³, т.к. превышение содержания натрия растворе мешает определению. Срок хранения раствора 1 год.

8.1.10. Приготовление азотной кислоты с концентрацией 0,1 моль/дм³

7 см³ концентрированной азотной кислоты растворяют в дистиллированной воде и доводят объем полученного раствора до 1 дм³. Срок хранения раствора 6 месяцев.

8.1.11. Приготовление 1 % раствора алюмокалиевых квасцов

Навеску алюмокалиевых квасцов массой 1,0 г помещают в мерную колбу на 100 см³ и доводят объем до метки дистиллированной воды.

Срок хранения раствора 3 месяца.

8.1.12. Приготовление 5 %-ного раствора серной кислоты

14,6 см³ концентрированной серной кислоты растворяют в дистиллированной воде и доводят объем полученного раствора до 500 см³. Срок хранения раствора 6 месяцев.

8.2. Подготовка проб

8.2.1 Подготовка проб отобранных на фильтры АФА-ХА

При определении Al, Ba, Be, V, Bi, W, Fe, Ca, Cd, Co, Mg, Mn, K, Cu, Mo, As, Na, Ni, Pb, Ti, Cr, Zn - «мокрое озоление»

Фильтр пластмассовым пинцетом извлекают из держателя и помещают в химический стакан вместимостью 100 см³. Фильтр заливают 5 см³ концентрированной азотной кислоты, выдерживают 30 мин., нагревают раствор и выдерживают при температуре 50 - 60 °С до полного растворения фильтра и уменьшения объема жидкости до 1 см³ (до влажных солей). Раствор охлаждают до комнатной температуры. Затем приливают 0,5 см³ перекиси водорода, выдерживают 30 мин., и осторожно нагревают раствор до прекращения вспенивания. Раствор медленно упаривают до объема 0,5 - 1,0 см³, охлаждают, количественно переносят в мерную колбу для соответствующего элемента и доводят объем до метки азотной кислотой с концентрацией 0,1 моль/дм³. Требуемые объемы мерных колб представлены в таблицах 2, 3.

При определении K раствор доводят до метки 1 % раствором хлористого натрия. При определении Na раствор доводят до метки 1 % раствором хлористого калия.

Одновременно готовят холостую пробу, повторяя всю процедуру пробоподготовки с чистым фильтром.

Подготовка проб для определения Sn и Sb

Фильтр пластмассовым пинцетом извлекают из держателя и помещают в химический стакан вместимостью 100 см³. Фильтр заливают 2 см³ концентрированной серной кислоты и выдерживают при нагревании до полного растворения и уменьшения объема жидкости до 1 см³. Раствор охлаждают до комнатной температуры, количественно переносят в мерную колбу для соответствующего элемента и доводят объем до метки дистиллированной водой. Требуемые объемы мерных колб представлены в таблицах 2, 3.

Одновременно готовят холостую пробу, повторяя всю процедуру пробоподготовки с чистым фильтром.

Подготовка проб для определения Hg

Фильтр пластмассовым пинцетом извлекают из держателя и помещают в химический стакан вместимостью 100 см³. Фильтр заливают 25 см³ смеси концентрированной азотной и серной кислот (2:1), выдерживают при температуре 50 - 60 °С в течение 2 часов, охлаждают, приливают по каплям 5 % раствор перманганата калия, до неисчезающей в течение 15 мин, разовой окраски и выдерживают 12 часов. Полученный раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят объем до метки дистиллированной водой. Требуемые объемы мерных колб представлены в таблицах 2, 3.

Одновременно готовят холостую пробу, повторяя всю процедуру пробоподготовки с чистым фильтром.

Подготовка проб для определения Si

Фильтр помещают в платиновый тигель и озоляют в муфельной печи при температуре 500 - 600 °С. После охлаждения золу смешивают с навеской гидроокиси натрия массой 0,2 - 0,3 г и сплавляют при температуре 600 - 650 °С в течение 20 мин. Если внесенного количества щелочи недостаточно для разложения золы, в тигель добавляют вторую навеску гидроокиси натрия и повторяют сплавление. Рассчитывают суммарную навеску щелочи (необходимую для приготовления холостой пробы). Полученный сплав охлаждают, заливают 5 см³ горячей дистиллированной воды и растворяют при нагревании. После растворения пробу переносят в мерную колбу и доводят объем до метки дистиллированной водой. Требуемые объемы мерных колб представлены в таблицах 2, 3.

Одновременно готовят холостую пробу, повторяя всю процедуру пробоподготовки с чистым фильтром.

Подготовка проб для определения Se

Фильтр помещают в химический стакан вместимостью 100 см³ заливают 3 см³ концентрированной азотной кислоты и 1 см³ концентрированной перекиси водорода выдерживают 12 часов. Полученный раствор количественно переносят в мерную колбу и доводят объем до метки азотной кислотой с концентрацией 0,1 моль/дм³. Требуемые объемы мерных колб представлены в таблицах 2, 3.

Одновременно готовят холостую пробу, повторяя всю процедуру пробоподготовки с чистым фильтром.

8.2.2 Подготовка проб отобранных на фильтры АФА-ХП, АФА-ВП.

8.2.2.1 При определении Al, Ba, V, W, Fe, Ca, K, Со, Na, Cr, Zn, Cd, Ag, Mn, Cu, Ni проводят «сухое озоление» фильтра с отобранной на него пробой.

Фильтр с отобранной пробой аэрозоля помещают в фарфоровый тигель, который ставят в холодную муфельную печь. Озоление проводят при температуре 525 - 550 °С в течение 1,5 - 2 часов.

После охлаждения тиглей зольный остаток растворяют в 2 см³ смеси растворов соляной и азотной кислот (3:1). Избыток кислот осторожно удаляют нагреванием на песчаной бане до влажных солей, после чего добавляют 2 см³ разбавленной (1:1) соляной кислоты. Пробы количественно переносят в мерные колбы и доводят объем бидистиллированной водой до метки. Требуемые объемы мерных колб представлены в таблицах 2, 3.

Одновременно готовят холостую пробу, повторяя всю процедуру пробоподготовки с чистым фильтром.

Подготовка проб для определения Ti

Проводят «сухое» озоление фильтра по п. 8.2.2.1

Растворение зольного остатка, содержащего труднорастворимые соли титана, проводят после охлаждения тиглей добавлением смеси концентрированных кислот: азотной, серной, хлорной по 1 см³. Избыток кислот осторожно удаляют нагреванием на песчаной бане до влажных солей, которые после охлаждения растворяют в 10 см³ 5 %-ного раствора серной кислоты с добавлением 0,5 см³ 1 %-ного раствора алюмокалиевых квасцов и количественно переносят в мерную колбу.

Требуемые объемы мерных колб представлены в таблицах 2, 3.

Одновременно готовят холостую пробу, повторяя всю процедуру пробоподготовки с чистым фильтром.

Подготовка проб для определения Al

Растворение зольного остатка, содержащего труднорастворимый оксид алюминия, проводят после предварительного сплавления его с пиросульфатом калия.

Фильтры сжигают при температуре 525 - 550 °С в течение 1,5 - 2 часов в платиновых тиглях.

После охлаждения тиглей к зольному остатку добавляют 0,5 г пиросульфата калия, перемешивают и сплавляют в муфельной печи, постепенно повышая температуру до 650 - 700 °С, выдерживают при данной температу ре 10 мин.

После охлаждения тиглей остаток растворяют в горячей воде, количественно переносят в мерную колбу, указанную в таблицах 2 или 3, и доводят объем до метки бидистиллированной водой. Одновременно готовят холостую пробу, повторяя всю процедуру пробоподготовки с чистым фильтром

Подготовка проб для определения Si

Сухое озоление фильтров осуществляют в посуде, не содержащей кремний (платиновые, золотые, графитовые, стеклоуглеродистые тигли), при температуре 500 - 550 °С в течение 1,5 - 2 часов.

После охлаждения тиглей зольный остаток растворяют в 2 см³ смеси соляной и азотной кислот (3:1) с добавлением 0,5 см³ концентрированной фтористоводородной кислоты. Далее избыток кислот выпаривают до влажных солей, добавляют 2 см³ соляной кислоты (1:1) и тщательно перемешивают до полного растворения осадка. Общий объем доводят бидистиллированной водой до 10 см³.

После охлаждения осадок количественно переносят в мерные колбы, указанные в таблицах 2, 3. Для хранения проб используют фторопластовую посуду.

Одновременно готовят холостую пробу, повторяя всю процедуру пробоподготовки с чистым фильтром

8.2.3. Подготовка проб отобранных в патрон с фильтрующим материалом

При определения Al, Ba, Be, V, Bi, W, Fe, Co, Cd, Co, Me, Mn, K, Ca, Mo, As, No, As, Pb, Ti, Cr, Zn

Фильтрующий материал пластмассовым пинцетом извлекают из патрона и помещают в химический стакан вместимостью 100 см³, заливают 10 см³ концентрированной азотной кислоты, выдерживают 30 мин, нагревают раствор и выдерживают при температуре 50 - 60 °С. Раствор охлаждают до комнатной температуры. Затем приливают 1,0 см³ перекиси водорода, выдерживают 30 мин, и осторожно нагревают раствор до прекращения вспенивания. Раствор медленно упаривают до объема 2 см³ охлаждают, количественно переносят в мерную колбу и доводят объем, указанный в таблицах 2 или 3, до метки азотной кислотой с концентрацией 0,1 моль/дм³.

При определении K раствор доводят до метки 1,0 % раствором хлористого натрия. При определении Na раствор доводят до метки 1,0 % раствором хлористого калия.

Одновременно готовят холостую пробу, повторяя всю процедуру пробоподготовки с чистым фильтрующим материалом.

Подготовка проб для определения Sn и Sb

Фильтрующий материал пластмассовым пинцетом извлекают из патрона и помещают в химический стакан вместимостью 100 см³. Фильтрующий материал заливают 4 см³ концентрированной серной кислоты и выдерживают при нагревании до полного растворения и уменьшения объема жидкости до 2 см³. Раствор охлаждают до комнатной температуры, количественно переносят в мерную колбу указанной в таблицах 2 или 3 вместимостью и доводят объем до метки дистиллированной водой.

Одновременно готовят холостую пробу, повторяя всю процедуру пробоподготовки с чистим фильтрующим материалом.

Подготовка проб для определения Hg

Фильтрующий материал пластмассовым пинцетом извлекают из патрона и помещают в химический стакан вместимостью 100 см³. Фильтрующий материал заливают 25 см³ смеси концентрированной азотной и серной кислот (2:1), выдерживают при температуре 50 - 60 °С в течение 2 часов, охлаждают, приливают по каплям 5 % раствор перманганата калия до не исчезающей в течение 15 мин розовой окраски и выдерживают 12 часов. Полученный раствор количественно переносят в мерные колбы и доводят объем до метки дистиллированной водой. Требуемые объемы мерных колб представлены в таблицах 2, 3.

Одновременно готовят холостую пробу, повторяя всю процедуру пробоподготовки с чистым фильтрующим материалом.

Подготовка проб для определения Si

Фильтрующий материал из тефлона извлекают из патрона и помещают в платиновый тигель и озоляют в муфельной печи при температуре 500 - 600 °С. После охлаждения золу смешивают с навеской гидроокиси натрия массой 1,0 - 1,5 г и сплавляют при температуре 600 - 650 °С в течение 20 мин. Если внесенного количества щелочи недостаточно для разложения золы, в тигель добавляют вторую навеску гидроокиси натрия и повторяют сплавление. Рассчитывают суммарную навеску щелочи (необходимую для приготовления холостой пробы). Полученный сплав охлаждают, заливают 5 см³ горячей дистиллированной воды и растворяют при нагревании. После растворения пробу переносят в мерную колбу и доводят объем до метки дистиллированной водой. Если фильтрующий материал из стекловаты, подготовку проб проводят, сплавляя его со щелочью, так как описано выше для фильтрующего материала из тефлона, пропуская стадию озоления в муфельной печи. Требуемые объемы мерных колб представлены в таблицах 2, 3.

Одновременно готовят холостую пробу, повторяя всю процедуру пробоподготовки с чистым фильтрующим материалом.

Подготовка проб для определения Se

Фильтрующий материал извлекают из патрона и помещают в химический стакан вместимостью 100 см³ заливают 10 см³ концентрированной азотной кислоты и 2 см³ концентрированной перекиси водорода выдерживают 12 часов. Полученный раствор количественно переносят в мерную колбу и доводят объем до метки азотной кислотой с концентрацией 0,1 моль/дм³.

Одновременно готовят холостую пробу, повторяя всю процедуру пробоподготовки с чистым фильтрующим материалом.

8.2.4. Разбавление проб

Если массовая концентрация определяемого элемента в приготовленном по 8.2.1. - 8.2.3 растворе выходит за верхнюю границу градуировочной характеристики, подготовленную пробу разбавляют бидистиллированной водой (коэффициент разбавления f = 2 ÷ 200), используя пипетки и мерные колбы.

8.3. Приготовление градуировочных растворов

Градуировочные растворы готовят непосредственно перед каждой серией анализов в мерных колбах методом последовательного разбавления в соответствии с инструкцией по применению ГСО. Под серией понимают измерения, выполненные в течение одного рабочего дня. В таблице 4 приведены требуемые объемы пипеток и мерных колб для приготовления градуировочных растворов. Для вычисления градуировочных характеристик используют растворы № 1 - 5.

Для приготовления градуировочного раствора с соответствующим номером указанный объем (таблица 4; столбец 4) исходного раствора (таблица 4: столбец 3) отбирают в мерную колбу указанного объема (таблица 4; столбец 5) и доводят раствором разбавления до метки. Массовые концентрации полученных таким образом растворов приведены в таблице 4 (столбец 6).

При приготовлении градуировочных растворов № 1 - 5 для всех металлов, кроме Sb, Sn, Si, Na и K, градуировочные растворы доводят до метки азотной кислотой с концентрацией 0,1 моль/см³.

Мерные колбы с градуировочными растворами олова и сурьмы доводят до метки раствором разбавления содержащим концентрированную серную кислоту из расчета 0,5 см³ на 10 см³ градуировочного раствора.

Градуировочные растворы для определения натрия доводят до метки 1 % раствором хлористого калия.

Градуировочные растворы для определения калия доводят до метки 1 % раствором хлористого натрия.

Таблица 4

Для вычисления градуировочной характеристики рекомендуется использовать растворы с № 1 - 5.

При работе на спектрометре можно использовать градуировочные растворы с другими концентрациями в зависимости от содержания элемента в пробе.

Предельная погрешность приготовления растворов составляет ±5 %.

8.4. Подготовка атомно-абсорбционного спектрометра к работе

Подготовку атомно-абсорбционного спектрометра к работе проводят в соответствии с руководством по эксплуатации. Рекомендуемые режимы работы приведены в таблице 5.

Калий и натрий определяют в эмиссионном режиме.

Подготовку гидридной приставки и условия проведения анализа ртути, мышьяка, селена и сурьмы проводят соответственно техническому описанию гидридной приставки.

Таблица 5

9. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1. Регистрация выходных сигналов атомно-абсорбционного спектрометра

Анализируемый раствор, холостой раствор или градуировочный раствор вводят в электротермический атомизатор подготовленного по п. 8.4 к работе спектрометра, атомизируют пробу и регистрируют сигнал (атомной абсорбции, оптической плотности, эмиссии) у.е. (D_i (не менее двух раз) и рассчитывают среднее значение ).

9.2. Регистрация выходных сигналов с анализатора ртути, селена, сурьмы и мышьяка (гидридная приставка MHS-20).

При градуировке: в реактор дозируют градуировочный раствор (объем раствора 25 см³), добавляют 1 см³ разбавленной азотной кислоты (1:1) и 1 см³ разбавленной серной кислоты (1:2). Затем приливают 1 см³ 10 % раствора хлористого олова, включают продув системы и регистрируют выходной сигнал не менее двух раз (D_i, ).

При анализе: 25 см³ анализируемой пробы автоматически дозируют в реактор системы. После этого в реактор добавляют 1 см³ 10 % раствора двухлористого олова (восстановителя). Включают продув системы и регистрируют сигнал (величину интегральной атомной абсорбции) у.е.  (не менее двух раз), и рассчитывают среднее значение ).

Условия выполнения измерений можно изменять в соответствии с инструкцией по эксплуатации гидридной приставки.

9.3. Регистрация выходных сигналов атомно-абсорбционного спектрометра в режиме эмиссии при определении K, Na, Ca, Mg

Проводятся согласно техническому описанию прибора. Регистрируют сигнал (эмиссии), у.е. (D_i (не менее двух раз) и рассчитывают среднее значение ).

10. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

10.1 Вычисление градуировочных характеристик

Вычисление градуировочных характеристик проводят методом наименьших квадратов непосредственно перед каждой серией определений по двум параллельным измерениям каждого из пяти градуировочных растворов элемента. Проверку приемлемости выходных сигналов спектрометра осуществляют по п. 11.1.

Градуировочная характеристика описывается линейным уравнением:

 

где D - выходной сигнал (оптическая плотность, атомная абсорбция, эмиссия) соответствующего элемента, соответствующая массовой концентрации определенного градуировочного раствора, у.е.;

C - массовая концентрация металла (элемента) в растворе, мг/дм³;

A и B - градуировочные коэффициенты, определяемые по методу наименьших квадратов по формулам:

 

где - среднее значение оптической плотности i-го градуировочного раствора относительно холостого раствора;

C_i - массовая концентрация i-го градуировочного раствора;

n - число градуировочных растворов.

Примечание: Градуировочные коэффициенты вычисляют с использованием программного обеспечения прибора или компьютера.

Градуировочная характеристика должна соответствовать прямолинейной зависимости с коэффициентом корреляции не менее 0,98, коэффициент рассчитывают, используя программное обеспечение компьютера или прибора.

10.2. Определение массовой концентрации элементов

Массовую концентрацию элементов X в анализируемом растворе вычисляют по градуировочной характеристике.

Массовую концентрацию элементов X (мг/м³) в пробе промышленных выбросов в атмосферу вычисляют по формуле:

где С_р - массовая концентрация элементов в анализируемом растворе, найденная по ГХ мг/дм³;

М - масса элемента в растворе, мг,

С₀ - массовая концентрация элемента в холостом растворе, мг/дм³;

V₁ - объем анализируемого раствора, дм³;

V₀ - объем прокачанного воздуха, приведенного к нормальным условиям, м³;

Для промышленных выбросов:

где Р - атмосферное давление при отборе пробы воздуха, кПа;

u - расход воздуха при отборе пробы воздуха, дм³/мин;

τ - время отбора пробы воздуха, мин;

Т - температура воздуха на входе в аспиратор, °С.

∆Р - (-) разрежение (+) избыточное давление перед аспиратором, кПа.

Для воздуха рабочей зоны

где Р - атмосферное давление при отборе пробы воздуха, кПа;

u - расход воздуха при отборе пробы воздуха, дм³/мин;

τ - время отбора пробы воздуха, мин;

Т - температура воздуха на входе в аспиратор, °С

В случае дополнительного разбавления анализируемого раствора, массовую концентрацию элементов X (мг/м³) в пробе промышленных выбросов определяют по формуле:

где f - коэффициент разбавления анализируемого раствора.

11 КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

11.1. Проверка приемлемости результатов параллельных измерений оптической плотности, атомной абсорбции, эмиссии - выходных сигналов спектрометра

Проверку осуществляют при анализе подготовленного раствора каждый пробы. Последовательно дозируют две аликвоты раствора и регистрируют выходные сигналы. Расхождения между результатами двух измерений, не должны превышать предел повторяемости r_д (r_д = 10 % для Р = 0,95):

где - D₁, D₂ - выходной сигнал спектрометра, у.е.;

 - среднее арифметическое регистрируемых значений атомной абсорбции;

Если указанное условие не выполняется, дополнительно дозируют новую аликвоту, получают результат измерения, рассчитывают новое среднее значение (из 3) и проверяют приемлемость трех результатов при нормативе r_д ≤ 12 % (в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002).

При необходимо выясняют причины, приведшие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

11.2 Контроль стабильности градуировочной характеристики.

Образцом для контроля стабильности градуировочной характеристики является контрольный раствор. Контроль осуществляют в ходе анализа через каждые 15 проб.

В качестве контрольного раствора анализируют согласно п. 9.1. один из градуировочных растворов С_i (№ 2 - 4), приведенный в таблице 4.

Результат контроля признают удовлетворительным, если выполняется условие:

C_и - измеренная массовая концентрация элемента в контрольном i-том растворе, мг/дм³;

C_i - массовая концентрация элемента в контрольном i-том растворе, мг/дм³;

K_гр - норматив контроля, %, K_гр = 15 %.

Если это условие не выполняется, проведение измерений приостанавливают, выясняют причины получения аномального результата, устраняют их и возобновляют аналитическую процедуру.

При постоянной работе рекомендуется регистрировать результаты контроля на контрольных картах (карте размахов для D), руководствуясь ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. В этом случае нормативы, указанные в формулах (8) и (9), используют в качестве первоначальных пределов действия, которые затем корректируют по накопленным в лаборатории данным.

11.3 Контроль правильности результатов измерений массы элемента

Контроль осуществляют при смене реактивов, изменении условий проведения измерений, после ремонта оборудования, при освоении методики оператором.

Контрольную пробу приготавливают следующим образом: в химический стакан помещают чистый фильтр или фильтрующий материал, добавляют (V_д) 1 - 5 см³ градуировочного раствора № 1 и высушивают под инфракрасной лампой. При этом для контрольной пробы выполняют всю аналитическую процедуру от подготовки пробы до получения результата.

Результаты контроля считаются удовлетворительными при выполнении условия;

где: М_к - результат измерений массы элемента, нанесенной на фильтр или фильтрующий материал с учетом холостой пробы, мг;

М_з - заданное значение массы элемента, нанесенной на фильтр или фильтрующий материал, мг; рассчитанное по формуле:

V_д - объем добавленного градуировочного раствора № 1, дм³;

С₁ - массовая концентрация элемента в градуировочном растворе № 1, мг/дм³;

K_пр - норматив, K_пр = 16 % (для Р = 0,90).

Если эти условия не выполняются, проведение измерений приостанавливают, выясняют причины получения аномального результата, устраняют их и возобновляют аналитическую процедуру. При этом аннулируют результаты, полученные после анализа предыдущей контрольной пробы, а соответствующие пробы анализируют повторно.

Примечание:

При контроле правильности результатов измерений массы элемента на фильтре или фильтрующем материале не учитывается погрешность этапа пробоотбора.

12. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерения массовой концентрации элементов представляют в виде:

где X - значение массовой концентрации элементов в пробе промышленных выбросов или воздухе рабочей зоны, мг/м³;

k - коэффициент охвата.