4.1. Методы контроля. Химические факторы

Методические указания
МУК 4.1.1090-02

"ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЙОДА В ВОДЕ"

(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ
- Первым заместителем Министра здравоохранения РФ
4 января 2002 г.)

Дата введения 1 марта 2002 г.

Введены впервые

1. Область применения

Методические указания по контролю йода в воде предназначены для центров Госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий, лабораторий научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены окружающей среды. Методические указания разработаны с целью обеспечения аналитического контроля йода в водных объектах (питьевой, поверхностных, артезианских, расфасованных минеральных и др.) и оценки соответствия уровня его содержания гигиеническому нормативу.

2. Общие положения

Йод широко распространен в природе. В незначительных количествах он находится повсюду: в морской воде, земной коре, растительных и животных организмах. Соединения йода содержатся в некоторых сточных водах химической и фармацевтической промышленности. В природных водах йод содержится преимущественно в виде йодидов. Йод относится к важнейшим биогенным элементам, необходимым для нормального функционирования организма человека, однако в повышенных концентрациях он представляет опасность для здоровья. В природных водах и в процессе водоподготовки содержание йода может колебаться в пределах от 0,005 до 1 мг/дм³. В связи с этим особую актуальность приобретает контроль йода в воде на уровне гигиенического норматива.

Существующая фотометрическая методика определения [1] из-за недостаточной чувствительности не позволяет контролировать содержание йода в воде на уровне предельно допустимой концентрации (ПДК 0,125 мг/дм³). Существенным недостатком йодометрической методики [2] является отсутствие метрологической аттестации.

Настоящие методические указания дают возможность устанавливать количественный титриметрический анализ водных объектов для определения в них содержания йода в диапазоне концентраций 0,01 - 1 мг/дм³. Метод метрологически аттестован и обеспечивает определение йода с пределом обнаружения 0,08 ПДК.

Методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТов Р 8.563-96, 17.0.0.02-79.

Методические указания одобрены и рекомендованы секцией по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии "Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды".

3. Физико-химические свойства, токсикологическая характеристика и гигиенические нормативы

I₂ Молекулярная масса - 253,84

Йод - твердое кристаллическое вещество с резким запахом. Температура плавления - 113,7 °С, температура кипения - 182,8 °С, плотность - 4,93 г/см³. Растворяется в хлороформе, сероуглероде, спирте, эфире, четыреххлористом углероде. В воде мало растворим (0,028 г на 100 г при 20 °С).

Йод обладает раздражающим действием. Предельно допустимая концентрация в воде (ПДК) - 0,125 мг/дм³.

4. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей - 30 %, при доверительной вероятности 0,95.

5. Метод измерений

Измерение концентрации йода основано на окислении йодидов до йодатов в кислой среде бромной водой с восстановлением последних до свободного йода по формуле:

I + 3Br₂ + 3H₂O → IO₃ + 6Н⁺ + 6Br;
KIO₃ + 5KI + 3H₂SO₄ = 3I₂ + 3K₂SO₄ + 3H₂O;
I₂ + 2Na₂S₂O₄ = Na₂S₄O₆ + 2NaI.

Количественное определение проводят йодометрическим титрованием. Нижний предел измерения йода в анализируемой пробе 10 мкг. Определению не мешают другие галогены.

6. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

6.1. Средства измерений

6.2. Вспомогательные устройства

6.3. Материалы

6.4. Реактивы

Возможно использование других средств измерений, вспомогательного оборудования, материалов и реактивов с метрологическими и техническими характеристиками не ниже приведенных выше.

7. Требования безопасности

7.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

7.2. Требования электробезопасности при работе с электроустановками в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79.

8. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают лиц имеющих квалификацию не ниже техника-химика и имеющих навыки работы с титрованием.

9. Условия выполнения измерений

При выполнении измерений согласно ГОСТ 15150-69 соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 ± 5 °С); атмосферном давлении (630 - 800 мм рт.ст.) и влажности воздуха не более 80 % при 25 °С.

В комнате, где ведется определение йода, не должно быть никаких йодсодержащих препаратов.

Все применяемые реактивы и дистиллированная вода должны быть очищены от йода.

10. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы:

приготовление растворов, отбор проб.

10.1. Приготовление растворов

Все растворы готовятся на безйодной дистиллированной воде.

Дистиллированная вода. Перегоняется в присутствии K₂CO₃.

Спирт ректификат. Перегоняется в присутствии K₂CO₃.

Серная кислота, 5 %-ный раствор. 30 см³ концентрированной H₂SO₄ (уд. вес 1,84) приливают осторожно к дистиллированной воде (400 - 500 см³) в литровой колбе, по охлаждении доводят дистиллированной водой до 1 дм³.

Бромная вода насыщенная. К 100 см³ дистиллированной воды прибавляют приблизительно 5 г жидкого брома и сильно встряхивают, изредка приоткрывая пробку. Пользуются свежеприготовленной.

Серноватисто-кислый натрий, 0,1 Н раствор. Готовят из фиксанала. Содержимое ампулы количественно перенести в мерную колбу, вместимостью 1000 см³ и разбавить бидистиллированной водой.

Йодистый калий. Проверяется на йод добавлением 5 % H₂SO₄ (2 - 3 капли) и крахмала. Пожелтевший препарат выдерживается на воздухе до побеления.

Тальк. Обрабатывается концентрированной хлороводородной кислотой в соотношении 1:3, промывается, высушивается и прокаливается.

Фенолфталеин, 1 %-ный спиртовой раствор. 1 г фенолфталеина помещают в мерную колбу, вместимостью 100 см³ и доводят до метки 96 % спиртом.

Крахмал, 1 %-ный раствор. Смешивают 1 г растворимого крахмала с 10 см³ дистиллированной воды и приливают к 90 см³ кипящей дистиллированной воды. Раствор консервируют небольшим количеством хлороформа (1 - 2 капли).

Метиловый красный, 1 %-ный спиртовой раствор. 1 г метилового красного помещают в мерную колбу, вместимостью 100 см³ и доводят до метки 96 %-ным спиртом.

Метиловый оранжевый, 1 %-ный спиртовой раствор. 1 г метилового оранжевого помещают в мерную колбу, вместимостью 100 см³ и доводят до метки 96 % спиртом.

Водный раствор K₂CO₃ готовят из расчета 1 кг на 810 см³ воды. Раствор встряхивают в течение 5 минут в делительной воронке с 10 см³ спирта и разделяют. Обработку раствора спиртом повторяют несколько раз. Для измерений используют нижний слой.

10.2. Отбор проб

Пробы воды объемом 0,5 - 6 дм³ отбирают в емкость из темного стекла в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000, ГОСТ Р 51593-2000. Пробы хранят при охлаждении до 2 - 5 °С. Анализ - в день отбора проб.

11. Выполнение измерений

11.1. Концентрирование пробы и экстракция йодида из воды

При анализе 1 л пробы определяют содержание йодидов, начиная с 0,01 мг/дм³. Пробы с более низким содержанием йодидов предварительно концентрируют упариванием. Для определения отбирают такой объем пробы, чтобы содержание в нем йода было в пределах 0,01 - 1 мг. В термостойкий стакан помещают пробу исследуемой воды, прибавляют 10 капель 1 %-ного раствора фенолфталеина и раствор K₂CO₃ до ярко красного окрашивания, не исчезающего при помешивании. Пробу выпаривают на электрической или газовой плите до объема 300 - 400 см³ (при объеме пробы менее 0,5 дм³ выпаривание производить в фарфоровой чашке № 3 на водяной бане). Затем пробу переносят в фарфоровую чашку № 3, упаривают до сухого осадка на водяной бане, просушивают в сушильном шкафу и прокаливают в электропечи при температуре до 450 °С. Во избежание потери йода нужно следить, чтобы температура электропечи была не выше 500 °С. Прокаливание продолжают до полного обугливания органического вещества, не добиваясь его окончательного сгорания (остаток может быть серым). Прокаленный остаток увлажняют водой, приготовленной в соответствии с п. 10.1 (3 - 4 капли) и растирают стеклянной палочкой до однородной массы. Если остаток жесткий, прибавляют по каплям K₂CO₃ и растирают до получения мягкой массы. Потом прибавляют 8 - 10 см³ спирта, приготовленного в соответствии с п. 10.1, тщательно размешивают и декантируют экстракт в другую чашку меньшего размера (№ 2). Если остаток мучнистый и не отстаивается, прибавляют концентрированный раствор K₂CO₃ при помешивании стеклянной палочкой до тех пор, пока осадок полностью не свернется. Экстрагирование повторяют с новой порцией спирта (8 - 10 см³). После этого к остатку прибавляют 2 - 3 капли концентрированного раствора K₂CO₃, высушивают на водяной бане, потом в сушильном шкафу и опять прокаливают в электропечи, увлажняют водой и снова дважды экстрагируют. Спиртовые экстракты объединяют. Таким образом, экстрагирование йода из сухого остатка производится в 2 приема после прокаливания с предварительным прибавлением K₂CO₃. Общий объем экстракта составляет ~ 40 см³.

Полученный экстракт выпаривают на водяной бане, прибавив 2 капли концентрированного раствора K₂CO₃. После этого чашку просушивают в сушильном шкафу и прокаливают в электропечи. Так как в экстракте минеральных веществ мало, в этих условиях происходит быстрое и полное сгорание всего органического вещества. После охлаждения чашки добавляют 3 - 4 капли дистиллированной воды и опять экстрагируют небольшими порциями спирта (10 см³). Экстракт осторожно выпаривают на водяной, не сильно нагретой бане с таким расчетом, чтобы спирт в чашке не закипел.

Внимание: Сухой остаток в чашке должен быть бесцветным, в противном случае его смачивают несколькими каплями воды, прибавляют 1 - 2 капли раствора K₂CO₃, сушат и прокаливают снова, но уже не подвергая экстрагированию спиртом.

11.2. Перевод йодида калия в йодат и выделение свободного йода

Бесцветный остаток растворяют в 1 - 1,5 см³ дистиллированной воды и фильтруют через воронку в коническую колбу емкостью около 25 см³. Объем фильтрата вместе с промывными водами должен составлять около 4 см³. К фильтрату добавляют 2 капли раствора метилового оранжевого, осторожно титруют 5 % раствором серной кислоты и добавляют еще 2 см³ титранта. Затем порциями по 20 - 25 капель приливают бромную воду до окрашивания раствора в желтый цвет, обусловленного избытком бромной воды, и ставят на заранее сильно разогретую песочную баню (~ 100 °С). Для равномерного кипения к раствору прибавляют на кончике ножа щепотку талька, После того, как раствор закипит, продолжают кипячение ровно 5 минут. Охлаждают колбу с раствором под краном с холодной водой до температуры 25 °С. Для восстановления брома в колбу добавляют 2 - 3 капли муравьиной кислоты и осторожно взбалтывают, содержимое испытывают на бром по запаху через 2 минуты. Добавляют каплю раствора метилового красного. Обесцвечивание индикатора свидетельствует о присутствии брома, в таком случае добавляют 1 каплю муравьиной кислоты. Если бледно-розовое окрашивание раствора не исчезает, прибавляют несколько крупинок йодистого калия, 2 капли 1 %-ного раствора крахмала и спустя 5 минут титруют 0,001 Н раствором тиосульфата до слабо-розового окрашивания.

12. Вычисление результатов измерений

Концентрацию йода в воде (мкг/дм³) определяют по формуле:

С = 1/6 × V × Т × g мкг/дм³, где

V - объем 0,001 Н раствора тиосульфата натрия, см³;

T - титр 0,0 01 Н раствора йодата, выраженный мкг, равный 127;

1/6 - количество йода из KIO₃ при титровании (см. уравнение реакции);

g - объем исследуемой пробы, дм³.

Для пробы объемом 1 дм³ концентрацию йода вычисляют по формуле:

С = V × 21,15 мкг/дм³

При объеме пробы 3 дм³ - С = V × 7,05 мкг/дм³

За окончательный результат измерения принимают среднее арифметическое значение результатов двух параллельных измерений, выполняемое до первого десятичного знака. Вычисляют среднее значение концентрации йода в воде:

Рассчитывают относительную разницу результатов двух параллельных измерений одной пробы:

где d - оперативный контроль сходимости, 22 %.

13. Оформление результатов измерений

Средние значения результатов измерения концентраций веществ в 2 параллельных пробах воды оформляют протоколом по форме:

14. Контроль погрешности измерений

14.1. Контроль сходимости. Выполняют по п. 12. При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

14.2. Оперативный контроль погрешности. Проводится при смене реактивов. Образцами для контроля являются реальные пробы питьевой и поверхностной воды, к которым делаются добавки йода в виде растворов. Отбирают 2 пробы воды и к одной из них делают добавку таким образом, чтобы содержание определяемого вещества увеличилось по сравнению с исходным на 50 - 150 %. Каждую пробу анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - С_исх и рабочей пробы и с добавкой С'.

Результаты анализа исходной рабочей пробы С_исх и с добавкой С' - получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает 1 аналитик с использованием одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т.д.

Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:

|C' - C_исх - С| < Kg, где

С - добавка вещества, мкг/дм³;

Kg - норматив оперативного контроля погрешности, мг/дм³.

При внешнем контроле (Р = 0,95) принимают:

где ΔC_исх и ΔС' - характеристики погрешности измерений для исходной пробы и пробы с добавкой соответственно, мкг/дм³.

Их вычисляют по формуле:

ΔC_исх = 0,01 × δ_отн. × C_исх,

ΔC' = 0,01 × δ_отн. × C',

При внутрилабораторном контроле (Р = 0,90) принимают: K'g = 0,84Kg.

При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Список литературы

1. Определение концентраций химических веществ в воде централизованных систем питьевого водоснабжения: Сборник методических указаний. МУК 4.1.737-99 - 4.1.754-99.

2. Унифицированные методы исследования качества вод. Методы химического анализа вод. - Ч. 1. - М., 1977. - с. 424.

3. ГОСТ Р 8.563-96. ГСИ. "Методики выполнения измерений".

4. ГОСТ 17.0.0.02-79. "Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения".

5. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. СанПиН 2.1.4.1074-01.

СОДЕРЖАНИЕ