ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ
ФЕДЕРАЦИИ ПО ОХРАНЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА И ВЫБРОСОВ В АТМОСФЕРУ

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ОКСИДА УГЛЕРОДА
И МЕТАНА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ, ВОЗДУХЕ
РАБОЧЕЙ ЗОНЫ И ПРОМЫШЛЕННЫХ
ВЫБРОСАХ МЕТОДОМ РЕАКЦИОННОЙ
ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

ПНД Ф 13.1:2:3.27-99

Методика допущена для целей государственного экологического
контроля

Москва 1999 г.
(издание 2005 г.)

В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 ÷ ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации № 224.02.11.045/2005 в МВИ внесены изменения (Протокол № 2 заседания НТС ФГУ «ФЦАО» от 04.05.2005).

Настоящая методика предназначена для измерений массовой концентрации оксида углерода и метана в атмосферном воздухе, в воздухе рабочей зоны и в источниках промышленных выбросов.

Диапазон измеряемых концентраций от 2,0 до 600 мг/м³.

Определению не мешают другие соединения, присутствующие в пробе.

1 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей точности, правильности, повторяемости, воспроизводимости

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

2 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

Газовый хроматограф с пламенно-ионизационным детектором (предел детектирования по пропану 2,5∙10^-11 г/с).

Система обработки данных. (При отсутствии - допускается применять линейку измерительную, металлическую с ценой деления 1 мм, ГОСТ 427-75; лупу измерительную, ГОСТ 25706-83).

Хроматографическая колонка из нержавеющей стали длиной 3 метра и внутренним диаметром 3 мм.

Комплект поверочных газовых смесей метан/воздух и оксид углерода/воздух, ТУ 6-16-2356-92 - для градуировки хроматографа (табл. 2).

Таблица 2

Примечания:

1. Допускается применение поверочных газовых смесей с другими значениями объемной доли (массовой концентрации) метана и оксида углерода, установленными с относительной погрешностью не более ±10 %.

2. Значения объемной доли метана, выраженные в млн^-1, пересчитываются в значения массовой концентрации метана в мг/м³ (при 20 °С и 101,3 кПа) путем умножения на 0,667.

3. Значения объемной доли оксида углерода, выраженные в млн^-1, пересчитываются в значения массовой концентрации оксида углерода в мг/м³ (при 20 °С и 101,3 кПа) путем умножения на 1,165.

Секундомер, кл-3, цена деления 0,2 сек.

Печь муфельная, обеспечивающая нагрев до 1000 °С.

Весы лабораторные типа ВЛР-200, ГОСТ 24104-2001.

Аспиратор для отбора проб воздуха, модель 822, ТУ 64-1-862-77.

Шприцы цельностеклянные, вместимостью 50 - 100 см³, ТУ 64-1-1279-75.

Пипетки газовые, вместимостью 250 - 500 см³.

Кожух испарителя (Приложение А, рис. 1).

Реактор (Приложение А, рис. 1).

Набор сит «Физприбор» или сита аналогичного типа.

Стекловолокно, ГОСТ 10727-74.

Вата гигроскопическая, ГОСТ 5556-81.

Эксикатор, ГОСТ 25336-82.

Посуда лабораторная фарфоровая, ГОСТ 9147-80.

Стеклянный фильтрующий патрон размером 0,2 м × 4 мм.

Цеолиты типа СаА.

Нихромовая проволока марки Х20Н80, сечением 0,15 - 0,25 мм, ГОСТ 12766-67.

Аскарит, ТУ 6-09-3880-79.

Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.

Натрий хлористый, ГОСТ 4233-77.

Этанол, для хроматографии, ТУ 6-09-1710-77.

Водород технический, ГОСТ 3022-80, сортность Б.

Воздух, ГОСТ 11882-73.

Примечание. Допускается использование иных средств измерений, вспомогательного оборудования и реактивов, с метрологическими и техническими характеристиками не хуже, чем у приведенных выше.

3 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Определение содержания оксида углерода и метана в газовой пробе основано на использовании метода реакционной газовой хроматографии, который включает отделение метана и оксида углерода от воздуха колонке с цеолитами, конверсию оксида углерода до метана на нихромовом катализаторе и детектирование пламенноионизационным детектором.

4 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

4.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.4.007-76.

4.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

4.3 Организация обучения работников безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

4.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К выполнению измерений и обработке результатов допускают лиц, имеющих высшее или среднее специальное образование или опыт работы на газовом хроматографе и в химической лаборатории, прошедших инструктаж по технике безопасности, освоивших метод в процессе тренировки и уложившихся в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

6 УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При проведении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

температура воздуха 20 ± 5 °С;

атмосферное давление 84,0 - 106,7 кПа (630 - 800 мм рт. ст.);

влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С;

напряжение в сети 220 ± 22 В;

частота переменного тока 50 ± 1 Гц.

При выполнении измерений должны соблюдаться следующие условия хроматографического анализа:

Длина колонки, м	3
Диаметр колонки, мм	3
Сорбент	цеолиты СаА, фр. 0,25 - 0,50 мм
Реактор
длина, м	0,3
диаметр, мм	3
Катализатор для конверсии оксида углерода	нихромовая проволока марки Х20Н80
Наполнитель фильтрующего патрона	аскарит
Температура детектора, °С	100
Температура реактора, °С	325
Температура термостата, °С	90
Газ-носитель	водород
Расход газа-носителя, см3/мин	40
Расход воздуха, см3/мин	300
Вместимость крана-дозатора, см3	2
Скорость движения ленты потенциометра, мм/ч	240
Отношение выходного сигнала хроматографа к шуму	Не менее 10:1 (При отсутствии системы обработки данных минимальная высота пика - 10 % от шкалы показывающего прибора)
Время хроматографического анализа, мин	7

Типовая хроматограмма разделения метана и оксида углерода приведена на рис. 2 (Приложение Б).

Эффективность разделительной колонки признается удовлетворительной, если степень разрешения (R_s) для метана и оксида углерода не менее 1,5. Степень разрешения вычисляют по формуле:

(1)

где t₁ и t₂ - времена удерживания метана и оксида углерода, с;

µ₁, µ₂ - ширина пиков метана и оксида углерода на половине их высоты, с.

При наличии системы обработки данных µ₁ и µ₂ можно рассчитать по формулам:

	(2)
	(3)

где h₁, h₂, и S₁, S₂ - высоты и площади пиков метана и оксида углерода.

При нарушении указанного условия необходимо провести регенерацию хроматографической колонки согласно п. 7.3.

7 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

7.1 Приготовление катализатора для конверсии оксида углерода

Нихромовую проволоку диаметром 0,15 - 0,25 мм нарезают длиной 1 - 3 мм, прокаливают в муфельной печи при температуре 1000 °С в течение 2-х часов, после чего засыпают в реактор из нержавеющей стали, концы которого закрывают пробками из стекловолокна.

Реактор устанавливают в испаритель (Приложение А, рис. 1), собирают газовую схему (Приложение В, рис. 3), выставляют параметры согласно условиям анализа и проводят процесс восстановления катализатора в течение 5 - 6 часов в токе газа-носителя - водорода. Срок службы катализатора не менее 1000 часов.

7.2 Приготовление сорбента

Цеолиты измельчают в фарфоровой чашке, отсеивают фракцию 0,25 - 0,50 мм, прокаливают в муфельной печи при 350 °С в течение 3 - 4 часов и охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры.

7.3 Подготовка хроматографической колонки

Хроматографическую колонку промывают последовательно водой, этанолом, гексаном, высушивают в токе воздуха и заполняют сорбентом.

Подготовленную колонку подсоединяют к испарителю хроматографа и продувают газом-носителем с расходом 10 см³/мин при температуре 80 °С в течение 6 часов. После этого колонку подсоединяют к детектору и кондиционируют се до стабилизации нулевой линии при температуре 90 °С и максимальной чувствительности прибора.

7.4 Подготовка хроматографа

Подключение хроматографа к сети, проверку на герметичность и вывод на режим выполняют согласно инструкции по монтажу и эксплуатации хроматографа.

Методика предусматривает следующие изменения в газовой схеме хроматографа (Приложение В, рис. 3):

- установку реактора для конверсии оксида углерода;

- применение водорода в качестве газа-носителя;

- введение перед краном-дозатором фильтрующего патрона с аскаритом для улавливания кислых газов.

7.5 Градуировка хроматографа

Градуировку хроматографа проводят методом абсолютной калибровки, используя серию градуировочных смесей с различной концентрацией метана и оксида углерода (п. 2, табл. 2).

Для нахождения градуировочного коэффициента необходимо хроматографировать 3 градуировочных смеси с различной концентрацией метана и оксида углерода.

Градуировочную смесь не менее 5 раз подают в хроматографическую колонку и на полученных хроматограммах определяют значения высот пиков в мм (или ед. сч.).

Данная операция повторяется для всех взятых смесей.

Полученные градуировочные данные заносят в таблицу, аналогичную приведенной ниже.

Таблица 3

При анализе каждой градуировочной смеси проверяют выполнение следующего условия:

(4)

где h_imax - максимальная высота хроматографического пика, мм или ед. сч;

h_imin - минимальная высота хроматографического пика, мм или ед. сч;

 - среднее арифметическое высот пиков.

При невыполнении условия (4) анализ градуировочной смеси повторяют. При повторном невыполнении условия (4) выясняют и устраняют причины, приводящие к невыполнению этого условия.

Приведенное значение высоты (h_ПР) рассчитывают по формуле:

hiПР =  ∙ Mi

(5)

где M_i - масштаб ослабления выходного сигнала для i-ой смеси.

По полученным данным определяют градуировочные коэффициенты (K) для каждого компонента по формуле:

(6)

где  - коэффициент, учитывающий неравноточность измерений и применяемых для градуировки смесей , принимают равным (1/ΔС_i), где ΔС_i - предел допускаемой абсолютной погрешности установления значения массовой концентрации компонента в i-ой газовой смеси, мг/м³ (принимается согласно паспорту на смесь).

Градуировочную характеристику признают удовлетворительной при выполнении следующего условия:

((Kmax - Kmin)/K)100 % ≤ 15 %,

(7)

где K_max - максимальный из m градуировочных коэффициентов;

K_min - минимальный из m градуировочных коэффициентов;

m - число градуировочных коэффициентов;

K - средневзвешенное значение градуировочных коэффициентов, рассчитанное по формуле:

(8)

При невыполнении условия (7) выясняют и устраняют причины, приводящие к невыполнению этого условия. После чего повторяют процедуру построения градуировочной характеристики.

В процессе градуировки измеряют атмосферное давление (Р_гр, кПа) и температуру пробы (t_гр, °С).

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в день, используя одну из газовых смесей, применяемых при градуировке хроматографа.

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении следующего условия:

(9)

где (h_пр)_к - значение приведенной высоты пика, рассчитанное при контроле стабильности градуировочной характеристики, мм или ед. сч.;

(h_пр)_гр - значение приведенной высоты пика, рассчитанное при построении градуировочной характеристики, мм или ед. сч.;

z - поправочный коэффициент, (см. раздел 10).

При невыполнении условия (9) выясняют и устраняют причины, приводящие к нестабильности градуировочной характеристики, и повторяют процедуру контроля стабильности градуировочной характеристики. При повторном невыполнении условия (9) строят новую градуировочную характеристику.

8 ОТБОР ПРОБ

Отбор проб следует проводить в соответствии с РД 52-186-89 для атмосферного воздуха, ПНД Ф 12.1.1-99 «Методические рекомендации по отбору проб при определении концентрации вредных веществ (газов и паров) в выбросах промышленных предприятий». Для проб воздуха рабочей зоны - ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны» при установившемся технологическом режиме работы обследуемого источника выделения загрязняющих веществ в атмосферу.

Анализируемый газ отбирают в стеклянные газовые пипетки на 250 - 500 см³ с зажимами на концах или в цельностеклянные шприцы на 50 - 100 см³ с зажимом. Анализируемым газом промывают пипетку со скоростью 0,5 - 2 дм³/мин в объеме, равном 7 - 10 кратному объему газовой пипетки, перекрывают оба зажима одновременно, выключают аспиратор и отсоединяют пипетку от системы. При отборе проб промвыбросов, находящихся под разрежением, необходимо следить за тем, чтобы в отобранную пробу не попал воздух. В процессе отбора измеряется температура и давление (разрежение) газовой пробы у пипетки или шприца.

Срок хранения проб не более 5 ч.

Допускается отбор проб в резиновые камеры.

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Газовые пипетки или цельностеклянные шприцы с анализируемыми пробами предварительно выдерживают в помещении до комнатной температуры.

Ввод пробы в хроматограф осуществляют краном-дозатором не менее 3 раз. Кран-дозатор переводят в положение «отбор», подсоединяют шприц или газовую пипетку и вытесняют пробу (в объеме 20 - 30 см³) в дозу. Объем вводимой в хроматограф пробы - 2 см³. Вытеснение проб из пипеток осуществляют насыщенным раствором хлористого натрия. Затем отсоединяют шприц или газовую пипетку от крана-дозатора для выравнивания в нём давления и через 1 - 2 сек переводят кран-дозатор в положение «анализ». Подсоединение и отсоединение шприца (пипетки) необходимо осуществлять таким образом, чтобы в пробу не попал воздух. Для этого в шприце (пипетке) с помощью поршня (раствора хлористого натрия) следует поддерживать избыточное давление пробы.

В процессе анализа измеряют атмосферное давление (Р_а, кПа) и температуру дозы (t_a, °C).

10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Для каждой пробы вычисляют среднее значение площади пика для каждого компонента (В) по формуле:

(10)

где h_Bj - высота хроматографических пиков, для которых выполняется условие (4). При невыполнении условия (4) выясняют и устраняют причины, приводящие к невыполнению условия (4). После чего процедуру, описанную в разделе 9, повторяют.

Для каждой пробы вычисляют значение приведенной высоты пика h_Bпр (мм или ед. сч.) по формуле (5) раздела 7.5.

Массовую концентрацию метана или оксида углерода вычисляют по формуле:

= hпр∙K∙z∙f,

(11)

где: K - градуировочный коэффициент,  или ;

z - поправочный коэффициент, учитывающий различия в атмосферном давлении при градуировке и при анализе. Коэффициент вычисляется по формуле:

(12)

где где Р_гр и Р_а - атмосферное давление при градуировке и при анализе, кПа;

f - коэффициент для приведения значений массовой концентрации к температуре, соответствующей принятым нормальным условиям.

При анализе воздуха рабочей зоны f = 1,00; результат измерений приведен к температуре 20 °С (293 К) и давлению 101,3 кПа.

При анализе атмосферного воздуха и выбросов f = 293/273 = 1,07; результат измерений приведён к температуре 0 °С (273 К) и давлению 101,3 кПа.

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерения, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Значение предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± Δ, Р = 0,95, где Δ - показатель точности методики.

Значение Δ рассчитывают по формуле: Δ = 0,23Х.

Допустимо результат измерения в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: X ± Δ_л, Р = 0,95, при условии Δ_л < Δ, где X - результат измерения, полученный в соответствии прописью методики;

±Δ_л - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

12 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с применением образцов для контроля

Образцами для контроля являются поверочные газовые смеси.

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

Кк = |Хк - jФк|

(13)

где Х_к - результат измерений массовой концентрации определяемого компонента в образце для контроля, мг/м³, рассчитанный по формуле (11) методики;

Ф_к - объемная или молярная доля в образце для контроля, млн^-1;

j - коэффициент пересчета значений объемной (молярной) доли (млн^-1) в значения массовой концентрации (мг/м³) при 20 °С и 101,3 кПа.

Для метана j = 0,667; для оксида углерода j = 1,165.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

К = Δл,

где ±Δ_л - характеристика погрешности результатов измерений, соответствующая аттестованному значению образца для контроля. Δ_л = 0,01∙δ_л∙jФ_к, где δ_л - относительное значение характеристики погрешности результатов измерений.

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δ_л = 0,84∙Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

Процедуру измерений признают удовлетворительной, при выполнении условия:

Кк ≤ К

(14)

При невыполнении условия (14) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (14) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

УСТАНОВКА РЕАКТОРА В ИСПАРИТЕЛЕ ХРОМАТОГРАФА

1 - реактор; 2 - испаритель; 3 - букса; 4 - штуцер;
5 - кожух испарителя; 6 - шлаковата; 7 - крышка блока-анализатора.

Рис. 1

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

ТИПОВАЯ ХРОМАТОГРАММА РАЗДЕЛЕНИЯ МЕТАНА И ОКСИДА УГЛЕРОДА В ВОЗДУХЕ

1 - воздух; 2 - метай; 3 - оксид углерода

Рис. 2

ПРИЛОЖЕНИЕ В

ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ СХЕМА ГАЗОВОЙ ОБВЯЗКИ ХРОМАТОГРАФА

1, 2 - баллоны с водородом и сжатым воздухом соответственно; 3, 4 - редукторы; 5 - блок подготовки газов;
6 - регулятор давления; 7 - дроссель; 8 - фильтр; 9 - блок анализатора; 10 - патрон с аскаритом; 11 - кран-дозатор;
12 - хроматографическая колонка; 13 - испаритель; 14 - реактор; 15 - детектор; 16 - заглушка; 17 - усилитель; 18 - регистратор.

Рис. 3

Содержание