Государственное санитарно-эпидемиологическое
нормирование 4.1. МЕТОДЫ КОНТОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ Измерение концентраций
вредных Сборник методических указаний Выпуск 53 Москва • 2012 1. Методические указания разработаны Учреждением Российской академии медицинских наук «Научно-исследовательский институт медицины труда» РАМН (Л.Г. Макеева - руководитель, Н.С. Горячев, Е.М. Малинина, Е.Н. Грицун, Н.Л. Полуэктова). 2. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 21 февраля 2012 г. 3. Введены в действие с 21 февраля 2012 г. 4. Введены впервые. СОДЕРЖАНИЕ ВведениеСборник методических указаний «Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны» (выпуск 53) разработан с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) и является обязательным при осуществлении санитарного надзора (контроля). Включенные в данный сборник методические указания по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.016-79 «Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ» (с изм. 1), ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ «Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны» с изм. 1, ГОСТ Р 8.563-09 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики (методы) измерений», ГОСТ Р ИСО 5725-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений». Методики выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных в гигиенических нормативах ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» и ГН 2.2.5.2308-07 «Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» и дополнениях к ним. Методические указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для лабораторий центров гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных организаций.
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ Измерение массовых концентраций бутан-1-ола Методические указания МУК. 4.1.2977-12 1. Общие положенияНастоящие методические указания устанавливают количественный химический анализ воздуха рабочей зоны для определения в нем методом газовой хроматографии акролеина в диапазоне массовых концентраций 0,06 - 2,5 мг/м3, метанола - 0,06 - 50,0 мг/м3, бутанола - 0,08 - 35,0 мг/м3, акриловой кислоты - 0,06 - 35,0 мг/м3, метилакрилата - 0,1 - 45,0 мг/м3, этилакрилата - 0,1 - 45,0 мг/м3, бутилакрилата - 0,1 - 60,0 мг/м3. Погрешности измерений соответствуют характеристикам, приведенным в табл. 1 и 2. Методические указания разработаны и аттестованны в соответствии с требованиями ГОСТ Р 8.563-09, ГОСТ Р ИСО 5725-2002. Аттестация МВИ проведена в ФГУ «Нижегородский центр стандартизации, метрологии и сертификации». Свидетельство № 623/1700-08. 2. Характеристика веществ2.1. Акролеин. 2.1.1. Структурная формула.
2.1.2. Эмпирическая формула C3H4O. 2.1.3. Молекулярная масса - 56,06. 2.1.4. Регистрационный номер СAS 107-02-8. 2.1.5. Физико-химические свойства. Жидкость с удушливым запахом, растворима в воде и органических растворителях. Он легко полимеризуется. Плотность 0,8389 г/см3, Ткип. 52,7 °C. Агрегатное состояние в воздухе - пары. Давление пара (МПа): 0,145 (при 5 °C) и 0,905 (при 50 °C). 2.1.6. Токсикологическая характеристика. Вызывает раздражение слизистых оболочек. Обладает слабым наркотическим действием. Предельно допустимая концентрация (ПДК) акролеина в воздухе рабочей зоны 0,2 мг/м3. Порог восприятия запаха 0,00007 мг/дм3. Класс опасности 2. 2.2. Акриловая кислота. 2.2.1. Структурная формула.
2.2.2. Эмпирическая формула C3H4O2. 2.2.3. Молекулярная масса - 72,06. 2.2.4. Регистрационный номер CAS-79-10-7. 2.2.5. Физико-химические свойства. Акриловая кислота - прозрачная жидкость с резким запахом, Tкип. 140,9 °C, плотность 1,0511 г/см3. Растворяется в воде, спирте, хлорбензоле, бензоле. Агрегатное состояние в воздухе - пары. Давление пара 413 Па при 20 °C. 2.2.6. Токсикологическая характеристика. Вызывает раздражение слизистых оболочек. Предельно допустимая концентрация (ПДК) акриловой кислоты в воздухе рабочей зоны: максимально разовая - 15 мг/м3, среднесменная - 5 мг/м3. Класс опасности 3. 2.3. Бутилакрилат. 2.3.1. Структурная формула.
2.3.2. Эмпирическая формула C7H12O2. 2.3.3. Молекулярная масса - 128,17. 2.3.4. Регистрационный номер CAS 141-32-2. 2.3.5. Физико-химические свойства. Бутилакрилат - бесцветная жидкость, плохо растворимая в воде (0,13 %), со спиртом смешивается во всех отношениях, Ткип. 147,4 °С, плотность 0,908 г/см3. Агрегатное состояние в воздухе - пары. 2.3.6. Токсикологическая характеристика. Наркотик. Вызывает нарушение липоидно-жирового обмена. Предельно допустимая концентрация (ПДК) бутилакрилата в воздухе рабочей зоны: максимально разовая - 30 мг/м3, среднесменная - 10 мг/м3. Класс опасности 3. 2.4. Метанол. 2.4.1. Структурная формула СН3ОН. 2.4.2. Эмпирическая формула СН4O. 2.4.3. Молекулярная масса - 32,04. 2.4.4. Регистрационный номер 67-56-1. 2.4.5. Физико-химические свойства. Метиловый спирт - бесцветная жидкость со спиртовым запахом, Ткип. 64,5 °C, плотность 0,767 г/см3. Агрегатное состояние в воздухе - пары. 2.4.6. Токсикологическая характеристика. Пары метанола раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей, метанол - нервный и сосудистый яд, вызывает поражения зрительного нерва и сетчатки глаза. Предельно допустимая концентрация (ПДК) метанола в воздухе рабочей зоны: максимально разовая - 15 мг/м3, среднесменная - 5 мг/м3. Класс опасности 3. 2.5. Метилакрилат. 2.5.1. Структурная формула.
2.5.2. Эмпирическая формула C4H6O2. 2.5.3. Молекулярная масса - 86,09. 2.5.4. Регистрационный номер CAS 96-33-3. 2.5.5. Физико-химические свойства. Метилакрилат - прозрачная жидкость с неприятным запахом, растворимая в органических растворителях, растворимость в воде - 5,2 % (20 °C), Ткип. 80,2 °C, плотность 0,95 г/см3. Агрегатное состояние в воздухе - пары. 2.5.6. Токсикологическая характеристика. Метилакрилат обладает наркотическим, общетоксическим и резко раздражающим действием. Предельно допустимая концентрация (ПДК) метилакрилата в воздухе рабочей зоны: максимально разовая - 15 мг/м3, среднесменная - 5 мг/м3. Класс опасности 3. 2.6. Бутанол. 2.6.1. Структурная формула - CH3CH2CH2CH2OH. 2.6.2. Эмпирическая формула - C4H10O. 2.6.3. Молекулярная масса - 74,12. 2.6.4. Регистрационный номер CAS-71-36-3. 2.6.5. Физико-химические свойства. Бутиловый спирт - бесцветная жидкость со специфическим запахом, Ткип. 116,5 °C, плотность 0,818 г/см3. Агрегатное состояние в воздухе - пары. 2.6.6. Токсикологическая характеристика. Пары бутанола раздражают слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей, обладают наркотическим действием. Предельно допустимая концентрация (ПДК) бутилового спирта в воздухе рабочей зоны: максимально разовая - 30 мг/м3, среднесменная - 10 мг/м3. Класс опасности 3. 2.7. Этилакрилат. 2.7.1. Структурная формула.
2.7.2. Эмпирическая формула - C5H8O2. 2.7.3. Молекулярная масса - 100,12. 2.7.4. Регистрационный номер CAS 140-88-5. 2.7.5. Физико-химические свойства. Этилакрилат - прозрачная жидкость с резким запахом, хорошо растворима во многих органических растворителях, растворимость в воде 1,51 % (25 °C), Ткип. 99,5 °C, плотность 0,918 г/см3. Агрегатное состояние в воздухе - пары. 2.7.6. Токсикологическая характеристика. Этилакрилат обладает выраженными раздражающими и сенсибилизирующими кожу свойствами. Предельно допустимая концентрация (ПДК) этилакрилата в воздухе рабочей зоны: максимально разовая - 15 мг/м3, среднесменная - 5 мг/м3. Класс опасности 3. 3. Метрологические характеристики методики выполнения измеренияТаблица 1 Приписанные характеристики погрешности МВИ и ее составляющих при доверительной вероятности 0,95
Таблица 2 Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при доверительной вероятности 0,95
4. Метод измеренийИзмерение массовой концентрации акролеина, акриловой кислоты, метанола, бутилакрилата, метилакрилата, бутанола, этилакрилата выполняют методом капиллярной газовой хроматографии. Отбор воздушных проб проводится на твердый сорбент - Tenax TA. Затем проводится термодесорбция отобранной пробы. Нижний предел измерения содержания веществ в воздухе при объеме отобранной пробы, равной 2 дм3: акролеин - 0,06 мг/м3, метанол - 0,06 мг/м3, бутанол - 0,08 мг/м3, акриловая кислота - 0,06 мг/м3, метилакрилат - 0,1 мг/м3, этилакрилат - 0,1 мг/м3, бутилакрилат - 0,1 мг/м3. Метод специфичен в производстве акриловой кислоты и ее эфиров. Определению не мешают изобутилацетат, пропилен, ацетальдегид, ацетон, уксусная кислота. 5. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы5.1. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы
5.2. Реактивы
Примечание. Допускается применение других средств измерений, вспомогательных устройств, материалов и реактивов по метрологическим характеристикам и качеству не хуже указанных в данном разделе. 6. Требования безопасности6.1. При выполнении измерений соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88 и ГОСТ 12.1.007-76. 6.2. При работе с легковоспламеняющимися веществами соблюдают меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и имеют средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-90. 6.3. При работе на газовом хроматографе соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-09 и инструкцией по эксплуатации прибора. 6.4. При работе со сжатыми газами необходимо соблюдать «Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением», утвержденные постановлением Госгортехнадзора России № 91 от 11.06.2003 и ГОСТ 12.2.085-2002. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор. 6.5. Помещение лаборатории должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией. Содержание вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать ПДК (ОБУВ), установленных ГН 2.2.5.1313-03 (ГН 2.2.5.2308-07). 6.6. Необходимо провести обучение работающих безопасности труда согласно ГОСТ 12.0.004-90. 7. Требования к квалификации оператораК выполнению измерений и обработке полученных результатов допускаются специалисты, имеющие высшее или специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории и владеющие техникой хроматографического анализа, освоившие метод анализа и уложившиеся в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности анализа. 8. Условия измерений8.1. При выполнении измерений в лаборатории должны быть выполнены следующие условия: • температура воздуха (25 ± 5) °C; • атмосферное давление 84 - 106 кПа; • относительная влажность воздуха от 30 до 80 %. 8.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят при следующих условиях: • напряжение питания 220 (+22 - 33) В; • частота переменного тока (50 ± 1) Гц. 8.3. Порядок подключения лабораторного хроматографа производится согласно ТО на хроматограф. 9. Подготовка к выполнению измеренийПри подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовка сорбционных трубок-концентраторов, подготовка хроматографической колонки, подготовка молекулярных сит, предварительное установление времени удерживания для каждого определяемого вещества, приготовление градуировочных растворов, установление градуировочных характеристик. 9.1. Подготовка сорбционных трубок-концентраторов9.1.1. Подготовка силикагеля Силикагель марки КСК или КСМ измельчают, отделяют фракцию 0,25 - 0,5 мм, заливают раствором хлористоводородной кислоты (1:1) и кипятят 2 ч. Затем промывают дистиллированной водой до отсутствия реакции на хлор-ион (с нитратом серебра) и высушивают при температуре 250 °C до сыпучего состояния. 9.1.2. Заполнение трубок сорбентом Стеклянные сорбционные трубки промываются дистиллированной водой, ацетоном, высушиваются, в конец трубки вставляется стекловолокно, предварительно очищенное спиртом и высушенное. В трубку засыпается 0,07 г Tenax-ТА, который с обеих сторон удерживается стекловолокном. Стекловолокно укрепляется металлическими распорами (2 куска проволоки длиной 30 мм) сгибаются пополам и вставляются с обоих концов трубки. Если в анализируемом воздухе возможно присутствие метанола, используется комбинированный сорбент - Tenax-ТА + силикагель марки КСК (0,25 - 0,5 мм) в соотношении 1:1 по объему. Подготовленные трубки очищаются от примесей в токе гелия или азота особой чистоты при температуре 250 °C (не выше) в течение 4 - 5 ч (если Tenax не был в работе), при повторных анализах это время зависит от степени загрязненности трубок. Подготовленные к работе трубки хранят в стеклянных пробирках с притертыми пробками над молекулярными ситами. 9.2. Подготовка хроматографической колонкиКварцевую капиллярную колонку предварительно кондиционируют, не подсоединяя к детектору, нагревая в термостате ступенчато: при 60 °C - 20 мин, затем со скоростью 5 °C/мин поднимают температуру до 250 °C и еще 4 ч при 250 °C. Затем колонку охлаждают и подключают к детектору. Записывают нулевую линию при параметрах проведения хроматографического анализа. 9.3. Подготовка молекулярных ситМолекулярные сита прокаливаются в муфельной печи при температуре 350 °C в течение 4 ч, хранятся в эксикаторе над слоем хлористого кальция. 9.4. Определение значений параметров удерживания определяемых веществНа сорбционную трубку вводится качественно небольшое количество паров вещества, трубка вставляется в термодесорбер и в условиях проведения анализа снимается хроматограмма. На компьютере вызывается «отчет анализа», из которого определяется время удерживания вещества (п. 9.6). 9.5. Приготовление градуировочных растворовВ мерную колбу вместимостью 25 см3 пипеткой вносят гексан примерно на 1/3 объема колбы. Закрывают колбу и взвешивают на аналитических весах, фиксируя массу Мо, мг. Далее в колбу микрошприцем или пипеткой вносят рассчитанный объем (табл. 3) определяемого вещества, снова взвешивают, фиксируя его массу M1, мг. Далее вносят определенный объем следующего вещества, взвешивают, фиксируя его массу М2, мг. Аналогичные операции проводят для всех определяемых веществ, внесенных в данную мерную колбу и затем доводят объем раствора до метки. Рассчитывают концентрацию каждого вещества в градуировочном растворе C: (1) Для получения градуировочных характеристик готовят шесть градуировочных растворов в диапазоне концентраций, покрывающих диапазон измерения МВИ (табл. 3). Растворы для градуировки устойчивы в течение 3 дней при хранении в холодильнике. 9.6. Установление градуировочной характеристикиНа чистую сорбционную трубку микрошприцем вносят последовательно градуировочные растворы, начиная с наименьшей концентрации. Объем вносимого раствора составляет 1 мм3. Микрошприц вводят в маркированный конец трубки через стекловолокно на поверхность сорбента, не прокалывая его. Затем трубку вставляют в термодесорбер маркированным концом вниз и поворачивают кран в положение «десорбция» - выдержка 2 мин, затем в положение «анализ» - выдержка 15 с - при этом испарившаяся часть пробы поступает на анализ, затем кран возвращают в положение «десорбция» и продолжают анализ. Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб. Колонка ZB FFAP 50 м´0,32 мм´ 0,5 µм - Phenomenex (USA). Температурная программа колонки: - начальная температура колонки 60 °C; - выдержка при минимальной температуре - 10 мин; - скорость нагрева 10 °C/мин; - конечная температура 160 °C. Газовые параметры: - «десорбция» - 2 мин; - «анализ» - 15 с; - азот 1 - 0,65 кгс/см2; - азот 2 - 20 см3/мин; - азот 3 - 30 см3/мин; - водород - 40 см3/мин; - воздух - 400 см3/мин. Время удерживания: - акролеин - 4,6 мин; - метанол - 6,5 мин; - метилакрилат - 7,6 мин; - бутанол - 9,6 мин; - этилакрилат - 13,9 мин; - бутилакрилат - 25,9 мин; - акриловая кислота - 28,4 мин. Анализ каждого градуировочного раствора проводится не менее 5 раз. По полученным результатам рассчитывают градуировочные коэффициенты для каждого компонента по каждой смеси по формуле: где (2) Sj - среднее значение площадей пиков определяемых компонентов, мв · мин; mj - масса определяемого компонента в 1 мм3 градуировочного раствора, мг; Kj - градуировочный коэффициент, мг/мв · мин. Таблица 3 Растворы для установления градуировочных характеристик акриловой кислоты, акролеина, бутанола, бутилакрилата, метанола, метилакрилата и этилакрилата
V - объем вещества (мм3), внесенный в мерную колбу на 25 см3; m - масса вещества, внесенного в колбу, мг (устанавливается взвешиванием); c - концентрация вещества в градуировочном растворе, рассчитывается по формуле (1), мг/мм3. Рассчитывают среднее арифметическое значение градуировочных коэффициентов по всем смесям: где (3) n - количество смесей. 9.7. Отбор проб воздухаОтбор проб проводится с учетом требований ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны» и Р 2.2.2006-05 (прилож. 9) «Общие методические требования к организации и проведению контроля содержания вредных веществ в воздухе рабочей зоны», раздел 2 и 3. При измерении среднесменных концентраций персональный пробоотборник крепится к одежде работника таким образом, чтобы концентрационная трубка находилась в зоне дыхания, и воздух входил через ее маркированный конец. Отбор воздуха проводится одновременно на две трубки со скоростью 5 см3/мин в течение 6 ч. При измерении максимально разовых концентраций сорбционная трубка подсоединяется к шприцу, размещается в зоне дыхания работника, шприцем отбирается 2 дм3 воздуха через маркированный конец трубки. Сорбционные трубки с отобранными пробами хранятся до анализа в пробирках со шлифом над слоем молекулярных сит и небольшим слоем ваты. 10. Выполнение измеренийСорбционная трубка вставляется маркированным концом в термодесорбер прибора, далее проводится термодесорбция и анализ всех сконцентрированных на трубке определяемых веществ при соблюдении условий анализа, изложенных в п. 9.6. За результат анализа принимается результат единичного измерения в случае максимальноразовых концентраций и результат среднего значения двух параллельных измерений в случае среднесменных концентраций. 11. Вычисление результатов измеренийМассовую концентрацию анализируемых веществ в воздухе рабочей зоны C, мг/м3 вычисляют по формуле: где (4) C - массовая концентрация, мг/м3; St - площадь хроматографического пика, мв · мин; Kt - градуировочный коэффициент, мг/мв мин; V - объем отобранного воздуха, м3, приведенный к стандартным условиям (прилож. 1). 12. Оформление результатов анализаРезультат количественного анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде: (P = 0,95) где (5) C - среднеарифметическое значение результатов определений, мг/м3; D - показатель точности, % (табл. 1). В случае если полученные результаты измерений ниже нижней (выше верхней) границы диапазона измерений, производят следующую запись в журнале: «Массовая концентрация акролеина, метанола, акриловой кислоты, метилакрилата, этилакрилата, бутилакрилата в воздухе рабочей зоны менее 0,06; 0,06; 0,08; 0,06; 0,1; 0,1; 0,1 мг/м3 соответственно (более 2,5; 50; 35; 35; 45; 45; 60 мг/м3 соответственно). 13. Контроль внутрилабораторной прецизионности13.1. Контроль точности в форме стабильности градуировочной характеристики13.1.1. Для контроля стабильности градуировочной характеристики готовят 3 контрольных раствора любого из определяемых веществ с концентрациями, относящимися к началу, середине и концу градуировочной характеристики. Последовательно анализируют контрольные пробы, проводят определение концентрации компонента по градуировочному коэффициенту, сравнивают результаты анализов с реальным значением его концентрации в пробе, рассчитанной по процедуре приготовления. 13.1.2. Стабильность градуировочной характеристики считают удовлетворительной, если для каждой контрольной точки выполняется следующее неравенство: где (6) C0 - Cг - расхождение между аттестованным по процедуре приготовления значением концентрации и концентрацией, определенной с помощью градуировочной характеристики, мкг/см3; Cг - концентрация компонента, определенная по градуировочной характеристике; Kг - норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, Kг = 15 % отн. 13.1.3. Контроль стабильности градуировочной характеристики осуществляется не реже одного раза в 3 месяца. Градуировочная характеристика считается стабильной, если отклонение не превышает ± Kг. Если условие не выполняется, эксперимент повторяют. Если результат повторного сравнения неудовлетворителен, то выясняют причины, приводящие к получению неудовлетворительных результатов контроля и устраняют их. В случае невозможности устранения причин, приводящих к превышению норматива градуировочной характеристики, градуировку проводят заново. 13.2. Контроль повторяемости параллельных определений при измерении среднесменных концентраций определяемых компонентовОперативный контроль повторяемости проводят путем сравнения расхождения параллельных определений компонентов с пределом повторяемости по формуле: где (7) Сmax и Сmin - максимальный и минимальный результат параллельных определений; r - предел повторяемости (допускаемое расхождение между результатами параллельных определений); Значение предела повторяемости r для каждого компонента представлен в табл. 2. 14. Нормы затрат времени на анализДля проведения одного анализа, включая отбор проб (в случае измерения разовых концентраций) требуется 1 ч. Методические указания разработаны ФГУН «Нижегородский НИИ гигиены и профессиональной патологии» (Кузнецова Л.В., Петрова И.А.). Приложение 1Приведение объема воздуха к стандартным условиям Приведение объема воздуха к стандартным условиям при температуре 293 К (20 °C) и атмосферном давление 101,33 кПа (760 мм рт. ст.): где Vt - объем воздуха, отобранный для анализа, дм3; P - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.); t - температура воздуха в месте отбора пробы, °C. Для удобства расчета V20 следует пользоваться таблицей коэффициентов (прилож. 2). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить Vt на соответствующий коэффициент. Приложение 2Коэффициенты для приведения объема воздуха к стандартным условиям
Приложение 3Указатель основных синонимов, технических, торговых и фирменных названий веществ
|