4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Методические указания
по определению концентраций химических
веществ в воде централизованного
хозяйственно-питьевого водоснабжения

Сборник методических указаний

МУК 4.1.646 - 4.1.660-96

Минздрав России

Москва 1997

1. Подготовлены творческим коллективом специалистов в составе: Малышева А.Г. (руководитель), Зиновьева Н.П., Суворова Ю.Б., Растянников Е.Г., Топорова И.Н., Евстигнеева М.А., при участии Кучеренко А.И. (Госкомсанэпиднадзор России).

2. Утверждены и введены в действие Первым заместителем Председателя Госкомсан-эпиднадзора России - заместителем Главного государственного санитарного врача Российской Федерации С.В. Семеновым 31 октября 1996 года

3. Введены впервые.

СОДЕРЖАНИЕ

 

Область применения

Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде предназначены для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении государственного контроля за соблюдением требований к качеству воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения, водохозяйственными организациями, производственными лабораториями предприятий, контролирующими состояние водных объектов, а также научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены водных объектов.

Включенные в сборник методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТа 8.010-90 «Методики выполнения измерений», ГОСТа 17.0.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения». В сборнике приведены методики по измерению концентраций 40 химических веществ.

Методики выполнены с использованием современных физико-химических методов исследования газовой хроматографии с различного вида детектированием, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ на уровне и меньше их предельно допустимых концентраций в воде, установленных в СанПиН 2.1.4.559-96 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества», а для веществ не включенных в перечень нового документа - в действующих «Санитарных правилах и нормах охраны поверхностных вод от загрязнения».

Методические указания одобрены и приняты на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по санитарно-гигиеническому нормированию «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» Госкомсанэпиднадзора России и бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды».

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Методические указания
по реакционно-хроматографическому определению
формальдегида в воде

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного реакционно-хроматографического анализа воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения для определения в ней содержания формальдегида в диапазоне концентраций 0,02 - 10,0 мг/м³.

СН₂О                                                                мол. масса 30,03

Формальдегид - бесцвегный газ с резким раздражающим запахом. Температура плавления - 92 °С, температура кипения - 19 °С. Хорошо растворим в воде, этаноле и эфире. Легко полимеризуется.

Формальдегид обладает общей токсичностью, раздражающе действует на слизистые оболочки верхних дыхательных путей, глаз и кожных покровов. Предельно допустимая концентрация в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водоснабжения 0,05 мг/дм³, относится ко 2-му классу опасности.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±22 %, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентрации формальдегида выполняют методом реакционной газовой хроматографии. Метод основан на реакции формальдегида с 2,4-динитрофенилгидразином в кислой среде с образованием 2,4-динитрофенилгидразона формальдегида с последующим газохроматографическим анализом производного на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы 0,02 мкг.

Определению не мешают углеводороды, спирты, альдегиды, кислоты, фенолы и другие органические соединения.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Хроматограф газовый с пламенно-ионизационным детектором
Барометр-анероид М-67	ТУ 2504-1797-75
Весы аналитические ВЛА-200	ГОСТ 24104-80 Е
Линейка измерительная	ГОСТ 17435-72
Лупа измерительная	ГОСТ 8309-75
Меры массы	ГОСТ 7328-82Е
Микрошприц типа МШ-10М	ГОСТ 8043-75
Посуда стеклянная лабораторная	ГОСТ 1770-74Е, 20292-80, 25336-82
Секундомер СДС пр-1-2-000	ГОСТ 5072-79
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, пределы измерения 0 - 100 °С, цена деления 1 °С	ГОСТ 215-73 Е

3.2. Вспомогательные устройства

Хроматографическая колонка из нержавеющей стали длиной 3 м и внутренним диаметром 3 мм
Баня водяная	ТУ 64-1-2850-76
Испаритель роторный вакуумный	МРТУ 25-11-67-77
Насос вакуумный водоструйный	ГОСТ 10696-75
Дистиллятор	ТУ 61-1-721-79
Редуктор водородный	ТУ 26-05-463-76
Редуктор кислородный	ТУ 26-05-235-70

3.3. Материалы

Азот сжатый в баллоне	ГОСТ 9293-74
Водород сжатый в баллоне	ГОСТ 3022-89
Воздух сжатый в баллоне	ГОСТ 11882-73
Стекловолокно обезжиренное	ГОСТ 10176-74

3.4. Реактивы

Ацетон, ч.д.а.	ГОСТ 2603-79
Вода дистиллированная	ГОСТ 6709-77
Гексан, х.ч.	ТУ 6-09-4521-77
2,4-динитрофенилгидразин, ч.	ТУ 6-09-2394-77
Йод, ч.д.а.	ГОСТ 4159-79
Кислота хлористоводородная, х.ч., пл. 1,19 г/см3	ГОСТ 3118-77
Крахмал растворимый (амилодекстрин), ч.д.а.	ГОСТ 10163-76
Натрия гидроксид, х.ч.	ГОСТ 4328-77
Натрия тиосульфат, ч.д.а.	ТУ 6-09-2540-72
Силикон SE-30, 5 % на хроматоне N-AW-DMCS зернением 0,1 - 0,125 мм (фирма «Chemapol», Чехия)
Толуол, ч.д.а.	ГОСТ 5789-78
Формалин, 40 %-ный раствор формальдегида в воде	ГОСТ 1625-15

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия.

6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 ± 10) °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт.ст. и влажности воздуха не более 80 %.

6.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, отбор и подготовка проб.

7.1. Приготовление растворов

10 %-й раствор хлористоводородной кислоты. 24,1 см³ кислоты (пл. 1,19 г/см³) помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - 2 недели.

2 М раствор хлористоводородной кислоты. 73 см³ кислоты (пл. 1,19 г/см³) помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см³, доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - 2 недели.

20 %-й раствор гидроксида натрия. 20 г реактива вносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - 30 дней.

0,1 М раствор йода готовят из фиксанала по приложенной инструкции.

0,1 М раствор тиосульфата натрия готовят из фиксанала.

0.5 % крахмала 0.5 г крахмала помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Готовят в день анализа.

Исходный 1 %-й раствор формальдегида для градуировки готовят из формалина. 26 см³ формалина помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см³, доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Точное содержание формальдегида в градуировочном растворе определяют йодометрическим методом. К 1,0 см³ 1 %-ого водного раствора формальдегида, добавляют 10 см³ дистиллированной воды, 10 см³ 0,1 М раствора йода и по каплям 20 %-й раствор гидроксида натрия до получения устойчивой светло-желтой окраски. Колбу закрывают пробкой и оставляют на 10 мин, после чего подкисляют 5 см³ 10 %-ого раствора хлористоводородной кислоты и через 10 мин, добавив несколько капель 0,5 %-ого раствора крахмала, титруют смесь 0,1 М раствором тиосульфата натрия (рабочая проба).

Концентрацию формальдегида в исходном растворе рассчитывают по формуле:

С = (а - в)∙К, где

а - объем (см³) 0,1 М раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование контрольного опыта;

в - объем (см³) 0,1 М раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование пробы;

К - коэффициент, равный 1,5 мг/см³;

Срок хранения раствора формальдегида 14 дней в склянке из темного стекла.

Рабочий раствор № 1 формальдегида (с = 10 мг/дм³) в дистиллированной воде готовят из исходного раствора. Срок хранения не более 7-ми дней.

Рабочий раствор № 2 формальдегида (с = 0,1 мг/дм³). 1,0 см³ рабочего раствора № 1 формальдегида (с = 10 мг/дм³) помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Раствор готовят в день анализа.

0,02 %-й раствор 2,4-динитрофенилгидразина в 2 М хлористоводородной кислоте. 50 мг реактива вносят в мерную колбу вместимостью 250 см³, доводят до метки 2 М кислотой и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - 30 дней.

7.2. Подготовка хроматографической колонки

Перед заполнением насадкой хроматографическую колонку промывают дистиллированной водой, ацетоном, гексаном и высушивают в токе инертного газа. Заполнение хроматографической колонки насадкой проводят с помощью вакуумного водоструйного насоса. Концы колонки закрывают стекловолокном и, не подключая к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя (азота) с расходом 40 см³/мин при температуре 200 °С в течение 12 часов. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонка готова к работе.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах формальдегида. Она выражает зависимость высоты пика 2,4-динитрофенилгидразона формальдегида на хроматограмме (мм) от массы формальдегида (мкг) и строится по 5-ти сериям растворов для градуировки.

Каждую серию, состоящую из 6-ти растворов, готовят в пенициллиновых флаконах на 10 см³. Для этого в каждый флакон помещают 1 см³ градуировочного раствора в соответствии с табл. 1, добавляют в каждый по 1 см³ 0,02 %-ого раствора 2,4-динитрофенилгидразина в 2 М хлороводородной кислоте и 1 см³ толуола. Полученную смесь периодически встряхивают в течение 30 мин.

Таблица 1

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации формальдегида

Растворы доводят дистиллированной водой до объема 1,0 см³ (кроме раствора № 6), затем переливают в конусообразную пробирку емкостью 10 см³ и после расслоения жидкости отбирают пипеткой нижний водный слой и отбрасывают. Верхний толуольный слой, содержащий 2,4-динитро-фенилтидразон формальдегида, упаривают досуха на роторном испарителе (в токе азота) на водяной бане до 35 - 40 °С. К желто-красному осадку добавляют микрошприцем 50 мм³ толуола и перемешивают раствор до полного растворения осадка. 2 мм³ полученного раствора вводят в испаритель хроматографа на анализ при следующих условиях:

Температура термостата колонок	200 °С
Температура испарителя	250 °С
Температура детектора	250 °С
Расход газа-носителя (азота)	25 см3/мин
Расход водорода	25 см3/мин
Расход воздуха	250 см3/мин
Шкала по току усилителя	5×10-10 А
Скорость движения диаграммной ленты	200 мм/час
Время удерживания 2,4-динитрофенилгидразона формальдегида	2 мин 5 сек
Время удерживания толуола	35 сек

На полученной хроматограмме измеряют высоты пика гидразонов и по средним результатам из 5-ти серий строят градуировочную характеристику.

7.4. Отбор проб

Отбор проб воды проводят в соответствии с ГОСТом 2874-82, 4979-49, 17.1.5.04-81 в бутыли из темного стекла. Срок хранения проб - 24 ч.

8. Выполнение измерений

1,0 см³ анализируемой воды помещают в пенициллиновый флакон вместимостью 10 см³, далее подготавливают и анализируют пробу аналогично растворам для градуировки (п. 7.3).

9. Вычисление результатов измерений

Концентрацию формальдегида в воде (мг/дм³) вычисляют по формуле:

 где

m - масса формальдегида в пробе, найденная по градуировочной характеристике, мкг;

V - объем пробы воды, взятый для анализа, см³.

Методические указания разработаны А.Г. Малышевой (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН), А.А. Беззубовым, Ю.С. Друговым (Аналитический центр Геологического института РАН).