4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение концентраций загрязняющих
веществ в атмосферном воздухе

Сборник методических указаний
МУК 4.1.591-96 - 4.1.645-96,
4.1.662-97, 4.1.666-97

Минздрав России
Москва • 1997

1. Подготовлены творческим коллективом специалистов в составе: Малышева А.Г. (руководитель), Зиновьева Н.П., Суворова Ю.Б., Растянников Е.Г., Топорова И.Н., Евстигнеева М.А., Жаворонкова Н.А. (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН), при участии Кучеренко А.И. (Госкомсанэпиднадзор России).

2. Утверждены и введены в действие Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России - заместителем Главного государственного врача Российской Федерации Семеновым С.В. 31 октября 1996 года.

3. Введены впервые.

СОДЕРЖАНИЕ

 

Определение концентраций загрязняющих
веществ в атмосферном воздухе

Область применения

Методические указания по определению концентраций загрязняющих веществ в атмосферном воздухе предназначены для использования в системе госсанэпиднадзора России, при проведении аналитического контроля ведомственными лабораториями предприятий, а также научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены окружающей среды. Методические указания разработаны с целью обеспечения контроля соответствия уровня содержания загрязняющих веществ их гигиеническим нормам - предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочно безопасным уровням воздействия (ОБУВ) - и являются обязательными при осуществлении аналитического контроля атмосферного воздуха.

Включенные в сборник методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТов 8.010-90 «Методики выполнения измерений», 17.2.4.02-81 «Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ», 17.0.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения», Р 1.5-92 (пункты 7.3). Все методики анализа метрологически аттестованы и обеспечивают определение веществ с нижним пределом обнаружения не выше 0,8 ПДКм.р. и суммарной погрешностью, не превышающей 25 %, с отбором пробы воздуха в течение 20 - 30 мин при определении максимальной разовой концентрации или круглосуточном отборе пробы при определении среднесуточной концентрации.

В сборнике представлены методики контроля атмосферного воздуха за содержанием нормируемых соединений. Методики основаны на использовании физико-химических методов анализа - фотометрии, потенциометрии, тонкослойной хроматографии с различного вида детектированием, ионной хроматографии, газожидкостной, высокоэффективной жидкостной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии. Приведено 55 методик по измерению концентраций 140 загрязняющих веществ на уровне и ниже их гигиенических нормативов в атмосферном воздухе населенных мест. Контролируемые вещества относятся к различным классам соединений: неорганическим веществам, ароматическим углеводородам, спиртам, органическим кислотам, эфирам, альдегидам, азотсодержащим углеводородам, фенолам, меркаптанам.

Методические указания одобрены и рекомендованы Комиссией по санитарно-гигиеническому нормированию «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» Госкомсанэпиднадзора России и бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды».

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Методические указания по
газохроматографическому определению одноосновных
карбоновых кислот в атмосферном воздухе

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания одноосновных карбоновых кислот (муравьиной, уксусной, пропионовой, масляной, валериановой, капроновой) в диапазоне концентраций 0,01 - 1,0 мг/м³.

Таблица 1

Свойства определяемых веществ

Низкомолекулярные кислоты оказывают раздражающее действие, вызывают гиперимию слизистых оболочек верхних дыхательных путей и кожи.

Таблица 2

ПДК карбоновых кислот для атмосферного воздуха населенных мест

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±23,6 %, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентрации одноосновных карбоновых кислот выполняют методом газовой хроматографии на приборе с капиллярной колонкой и пламенно-ионизационным детектором. Концентрирование кислот из воздуха осуществляют на пленочный сорбент, импрегнированный гидроокисью тетраэтиламмония, с последующим переводом солей кислот в бензиловые эфиры.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 1,0 мкг.

Определению не мешают: углеводороды, спирты, кетоны, альдегиды, простые и сложные эфиры.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Хроматограф газовый, снабженный пламенно-ионизационным детектором и приспособленный для работы со стеклянными капиллярными колонками (типа «Биохром-1» исполнение-1)
Аспирационное устройство, модель 822	ТУ 64-1-862-74
Барометр-анероид М-67	ТУ 25-04-1797-75
Весы лабораторные ВЛА-200	ГОСТ 24104-80
Колбы мерные 2-100-2, 2-50-2	ГОСТ 1770-74Е
Линейка измерительная	ГОСТ 17435-72
Лупа измерительная	ГОСТ 25706-83
Меры массы	ГОСТ 7328-82Е
Микрошприц «Газохром-101»	ТУ 25.05-2152-76
Пипетки 8-2-0; 8-2-0,2; 1-2-1; 2-2-5; 2-2-10	ГОСТ 20292-74
Пробирки ПЧ-10-14/23, ПЧ-20-14/23	ГОСТ 25336-82
Секундомер, 3-го кл. точности	ГОСТ 5072-79
Стакан НН-150	ГОСТ 25336-82
Термометр типа ТМ-8 от -35 до +40 °C	ГОСТ 112-78Е
Электроаспиратор модель 822	ТУ 64-1-862-74

3.2. Вспомогательные устройства

Автотрансформатор лабораторный ЛАТР-1М	ТУ 16-517-214-69
Баня водяная	ТУ 64-4-623-72
Дистиллятор	ТУ 61-1-721-79
Колбовстряхиватель АВУ-1	ТУ 64-1-1081-73
Носос водоструйный вакуумный	ГОСТ 10696-75
Редуктор водородный	ТУ 26-05-463-76
Редуктор кислородный	ТУ 26-05-235-70
Резиновая груша
Сорбционные трубки СТ-212 с 2 см3 стеклянных гранул фракции 1 - 2 мм	ТУ 25-1110.039-82
Установка УНФ-1 для нанесения фазы
Хроматографическая капиллярная колонка из стекла длиной 40 - 50 м, внутренним диаметром 0,40 - 0,45 мм
Шкаф сушильный СНОЛ-3,5	ТУ 16-681.032-84

3.3. Материалы

Азот сжатый	ГОСТ 9293-74
Водород сжатый или электролизный от генератора водорода типа СГС-2	ГОСТ 3022-80
Воздух сжатый	ГОСТ 11882-73
Гелий сжатый	ГОСТ 20461-75
Фильтровальная бумага

3.4. Реактивы

Ацетон, ч. д. а.	ГОСТ 2603-79
Бензил хлористый, х. ч.	ТУ 6-09-399-75
Дистиллированная вода	ГОСТ 6709-72
Калий хлористый, х. ч.	ГОСТ 4234-74
Кислота валериановая, ч.	ТУ 6-09-528-75
Кислота изомасляная, ч.	МРТУ-6-09-2238-65
Кислота капроновая, ч.	ТУ 6-09-126-75
Кислота масляная, ч.	ТУ 6-09-530-75
Кислота муравьиная, ч. д. а.	ГОСТ 5848-73
Кислота пропионовая, ч.	ТУ 6-01-989-80
Кислота уксусная ледяная, ч. д. а.	ГОСТ 61-75
Метанол, х. ч.	ГОСТ 6995-77
Метилен хлористый, ч.	ГОСТ 9968-73
Полиэтиленгликоль - 20М(ПЭГ) - неподвижная жидкая фаза
Тетраэтиленаммоний гидроксид, ч.	ТУ 6-09-05-90-76
Трифторпропил (25 %) метилсиликон (СКТФТ-50-Х) - неподвижная жидкая фаза
Четыреххлористый углерод, х. ч.	ГОСТ 20288-74

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 ± 10) °C, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 %;

• выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки и сорбционной трубки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Приготовление растворов

Исходный раствор кислот для градуировки (с = 2,0 - 3,0 мг/см³). 20 - 30 см³ 10 % раствора гидроксида тетраэтиламмония помещают в мерную колбу вместимостью 50 см³, добавляют 100 - 150 мг карбоновой кислоты (С1 - С6) и доводят объем до метки дистиллированной водой. Срок хранения раствора - 1 месяц.

Рабочий раствор кислоты (С1 - С6) для градуировки (с = 0,02 - 0,03 мг/см³). 1,0 см³ исходного раствора кислоты помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят объем до метки 0,1 % раствором гидроксида тетраэтиламмония. Срок хранения раствора - 1 месяц.

Исходный раствор изомасляной кислоты (внутренний стандарт) для градуировки. 20 - 30 см³ дистиллированной воды помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, добавляют 100 - 120 мг изомасляной кислоты и доводят объем до метки дистиллированной водой. Срок хранения раствора - 1 месяц.

Рабочий раствор изомасляной кислоты (внутренний стандарт) для градуировки. 1,0 см³ исходного раствора изомасляной кислоты помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³ доводят до метки дистиллированной водой. Полученный раствор переливают в стаканчик вместимостью 150 см³ и титруют гидроксидом тетраэтиламмония до pH 10 - 11. Хранят раствор внутреннего стандарта в колбе с притертой пробкой до 1 месяца.

Тетраэтиламмоний гидроксид 10 % раствор. 10 г тетраэтиламмония гидроксида растворяют в 100 см³ дистиллированной воды.

Тетраэтиламмоний гидроксид 2 % раствор. 2 г тетраэтиламмоний гидроксида растворяют в 100 см³ дистиллированной воды.

Тетраэтиламмоний гидроксид 0,1 % раствор. 1,0 см³ 10 % раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки дистиллированной водой.

Алкилирующий раствор. В пробирку П4-10 объемом 10,0 см³ отвешивают 110 - 120 мг свежеперегнанного хлористого бензила и добавляют 5,0 см³ обезвоженного над окисью кальция ацетона. Раствор хранят в пробирке П4-10 с притертой пробкой не более 5 дней.

Дезактивирующий раствор. 25,0 мг хлорида калия помещают в мерную колбу вместимостью 50 см³, добавляют 15,0 мг ПЭГ-20М и доводят объем до метки метанолом. Компоненты смеси растворяют при легком нагревании на водяной бане.

Неподвижная жидкая фаза для хроматографической колонки. 50,0 мг ПЭГ-20М, 250 мг СКТФТ-50Х взвешивают в мерной колбе вместимостью 50 см³ и добавляют до метки хлористый метилен. Полное растворение происходит при многократном нагревании на водяной бане до легкого кипения раствора и постоянном взбалтывании.

7.2. Подготовка хроматографической колонки и сорбционной трубки

Хроматографическую колонку промывают горячей дистиллированной водой, 5,0 см³ метанола и заполняют дезактивирующим раствором. Один конец капиллярной колонки запаивают и растворитель выпаривают высокотемпературным статическим методом с помощью установки УНФ-1. Температуру термостата поддерживают 270 °C, а испарителя - 400 °C. Скорость движения капилляра через испаритель должна составлять 10 - 15 мм/сек. После того как весь капилляр войдет в термостат, колонку выдерживают в термостате 30 мин, затем обламывают запаянный конец и подсоединяют ее к току азота или гелия при давлении 0,1 мПа. Через 30 мин термостат охлаждают, а дезактивированную и охлажденную колонку заполняют раствором неподвижной фазы. Один конец колонки запаивают и производят нанесение неподвижной фазы с помощью установки УНФ-1 (температура термостата - 200 °C, испарителя - 400 °C), далее как при дезактивации колонки.

Готовую колонку устанавливают в термостат хроматографа, не подключая к детектору, кондиционируют при постоянном подъеме температуры от начальной - 70 до 220 °C со скоростью 4°/мин. При температуре 220 °C колонку тренируют в течение 30 мин. После охлаждения колонки ее подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонка готова к работе.

Сорбционную трубку промывают водой, высушивают при температуре 120 - 150 °C и обрабатывают раствором гидроксида тетраэтиламмония. Для этого конец трубки, содержащий стеклянные гранулы, опускают в пробирку с 2 % раствором гидроксида тетраэтиламмония и засасывают резиновой грушей такое его количество, чтобы весь слой гранул оказался пропитанным. Выдувают в пробирку излишки раствора и удаляют его остатки с наружной поверхности трубки фильтровальной бумагой. Подготовленную трубку хранят в пробирке ПЧ-20 с плотно закрытой пробкой в течение 10-ти суток.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают методом внутреннего стандарта с учетом градуировочного коэффициента на градуировочных растворах карбоновых кислот. Она выражает зависимость площади пиков бензиловых эфиров кислот на хроматограмме (мм²) от массы (мг) кислот и строится по 5-ти сериям растворов для градуировки. Для этого в пробирку ПЧ-10 вместимостью 10 см³ помещают 0,1 см³ рабочего раствора кислоты для градуировки, 1 см³ рабочего раствора внутреннего стандарта и проводят алкилирование. Пробирку подсоединяют к водоструйному насосу, ставят на холодную водяную баню. Нагреватель водяной бани немедленно подключают к электросети через автотрансформатор, установленный так, чтобы через 45 мин нагрева температура воды в бане достигла 65 ± 5 °C. После того как вода выпарится, нагрев бани выключают, пробирку отсоединяют и, для удаления следов воды, в нее добавляют пипеткой 0,2 см³ обезвоженного ацетона, снова подключают к водоструйному насосу и помещают в нагретую водяную баню на 10 мин. К сухим солям кислот в пробирке пипеткой добавляют 0,1 см³ алкилирующего раствора, закрывают пробкой и встряхивают в течение часа. Ацетон под легким током азота выпаривают и в пробирку последовательно приливают 100 мм³ четыреххлористого углерода и 500 мм³ дистиллированной воды. Через 5 мин 1 мм³ органической части вводят в испаритель прибора и анализируют в следующих условиях:

температура детектора	280 °C
температура испарителя	280 °C
скорость программирования	4 - 6 °C/мин
начальная температура термостата колонок	60 - 80 °C
конечная температура термостата колонок	220 °C
расход газа-носителя	50 ± 10 см3/мин
скорость сброса газа-носителя на делителе потока	20 ± 5 см3/мин
скорость движения диаграммной ленты	300 мм/ч
шкала измерения тока	5´10-11 - 5´10-10 А

На полученной хроматограмме рассчитывают площади пиков бензиловых эфиров кислот и внутреннего стандарта. Градуировочные коэффициенты вычисляют как средние величины из 3-х определений по формуле:

 где

K_i - содержание i-й кислоты в искусственной смеси, мг/см³;

K_cm - содержание стандарта, мг/см³;

V_см - объем градуировочной смеси, взятой для алкилирования, см³;

V_cm - объем раствора внутреннего стандарта, см³;

S_i - площадь хроматографического пика бензилового эфира i-й кислоты, мм²;

S_cm - площадь хроматографического пика бензилового эфира изомасляной кислоты /внутреннего стандарта/, мм².

Ориентировочные градуировочные коэффициенты приведены в табл. 3. Градуировочные коэффициенты проверяют 1 раз в месяц.

Таблица 3

Ориентировочные градуировочные коэффициенты для кислот С1 - С6

7.4. Отбор проб

Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86.

Сорбционную трубку устанавливают вертикально, к ее пустому концу присоединяют аспиратор и пропускают через слой гранул анализируемый воздух со скоростью 5 дм³/мин. Объем отбираемого воздуха 100 дм³. После отбора пробы трубки помещают в чистые пробирки и хранят не более 10 суток.

8. Выполнение измерений

Сорбционную трубку с пробой опускают в пробирку П4-10 концом, содержащим стеклянные гранулы, и вводят пипеткой внутрь трубки 1 см³ раствора внутреннего стандарта. Прокачивают раствор 4 - 6 раз через слой гранул с помощью резиновой груши, вытесняют его остатки, вынимают трубку из пробирки, экстракт алкилируют (см. п. 7.3).

В испаритель прибора вводят 1,0 мм³ раствора и анализируют в условиях установления градуировочной характеристики. На хроматограмме определяют площади пиков бензиловых эфиров кислот и рассчитывают массу i-й кислоты m_i (мг) в пробе по формуле:

 где

обозначения см. в п. 7.3.

9. Вычисление результатов измерений

Концентрацию карбоновой кислоты C_i в атмосферном воздухе (мг/м³) вычисляют по формуле:

 где

V_t - объем воздуха, отобранный для анализа при атмосферном давлении Р (кПа) и температуре (°C), дм³;

t - температура воздуха в месте отбора пробы, °C.

Методические указания разработаны Г.М. Гусевым, В.П. Соколовым (НПО «Синтез ПАВ», г. Волгодонск).