ЦЕНТР ИССЛЕДОВАНИЯ И КОНТРОЛЯ ВОДЫ

МЕТОДИКА
выполнения измерений массовой
концентрации ртути в водах
методом беспламенной атомно-абсорбционной
спектрофотометрии
(метод «холодного пара»)

ЦВ 3.21.12-00 «А»

ФР.1.31.2002.00467

Санкт-Петербург
2005 г.

1. Назначение и область применения

Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений массовой концентрации ртути в пробах питьевой, природной, сточных вод и атмосферных осадков методом беспламенной атомно-абсорбционной спектрофотометрии (метод «холодного пара»).

Диапазон измерений массовой концентрации ртути в пробах питьевой, природной воды и атмосферных осадков: от 0,01 мкг/дм³ до 1,0 мкг/дм³.

Диапазон измерений массовой концентрации ртути в пробах сточных вод: от 0,01 мкг/дм³ до 10 мкг/дм³.

Если массовая концентрация ртути в пробе воды выше верхней границы диапазона измерений, то анализируемую пробу разбавляют, но не более, чем в 100 раз.

2. Характеристики погрешности измерений

Методика выполнения измерений обеспечивает с вероятностью Р = 0,95 получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1

Примечание - Нормирование характеристики погрешности проведено с учетом возможного разбавления проб.

3. Принцип метода измерений

Измерения выполняют методом беспламенной атомно-абсорбционной спектрофотометрии. Метод основан на окислении ртути при минерализации анализируемой пробы воды до двухвалентного состояния, восстановлении всех присутствующих форм ртути до металлической, отгонке паров ртути в кварцевую кювету током инертного газа, измерении оптической плотности паров ртути на резонансной длине волны 253,7 нм и последующем расчете массовой концентрации общей ртути.

4. Средства измерений, вспомогательные устройства и реактивы

4.1. Средства измерений

4.1.1. Анализатор ртути СЕТАС М-6000А, снабженный устройством автоматического ввода анализируемой пробы в атомизатор или любой другой аналогичный, обладающий метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанного.

(Введено дополнительно, Изм. № 1)

4.1.2. ГСО состава водных растворов ионов ртути, например ГСО 8006-93 или ГСО 8004-93.

4.1.3. Цилиндры мерные по ГОСТ 1770-74, 2 класса точности.

4.1.4. Колбы мерные по ГОСТ 1770-74, 2 класса точности.

4.1.5. Пипетки мерные градуированные по ГОСТ 29227-91, 2 класса точности и (или) дозаторы пипеточные с дозируемым объемом от 0,01 до 5 см³, с погрешностью дозирования не более 2,5 %.

4.1.6. Весы технические по ГОСТ 24104-88, 4-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 500 г.

4.2. Вспомогательные устройства

4.2.1. Стаканчик для взвешивания по ГОСТ 25336-82.

4.2.2. Колбы конические по ГОСТ 25336-82.

4.2.3. Воронка стеклянная для фильтрования по ГОСТ 25336-82.

4.2.4. Стаканы или колбы плоскодонные по ГОСТ 25336-82.

4.2.5. Плитка электрическая с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83.

4.2.6. Фильтры бумажные обеззоленные, «синяя лента».

4.2.7. Пробирки для подготовленных проб, из которых производится подача пробы в анализатор, вместимостью не менее 10 см³.

4.3. Реактивы

4.3.1. Олово двухлористое, 2-водное, с содержанием основного вещества не менее 98 % или по ГОСТ 36-78, ч.д.а.

4.3.2. Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, ч.д.а.

4.3.3. Калий надсернокислый по ГОСТ 4146-74, ч.д.а.

4.3.4. Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, химически чистый или по ГОСТ 11125-84, особо чистый

4.3.5. Кислота серная по ГОСТ 4204-77, химически чистая или по ГОСТ 14262-78, особо чистая

4.3.6. Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, химически чистая или по ГОСТ 14261-77, особо чистая

4.3.7. Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456-79, чистый для анализа

4.3.8. Вода деионизированная (дистиллированная вода по ГОСТ 6709-72, пропущенная через колонку с ионнообменной смолой по ГОСТ 20298-74). Допускается использовать специализированную установку для получения деионизированной воды.

4.3.9. Аргон газообразный по ГОСТ 10157-79 или азот газообразный по ГОСТ 9293-74.

4.3.10. Магний хлорнокислый безводный, ч.

Допускается использование других средств измерений, оборудования и реактивов с техническими и метрологическими характеристиками не хуже указанных.

(Измененная редакция, Изм. № 1)

5. Требования безопасности

5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.4.021-75.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками соблюдается по ГОСТ 12.1.019-79.

5.3. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.4. Исполнители должны быть проинструктированы о мерах безопасности при работе с атомно-абсорбционным анализатором в соответствии с инструкцией, прилагаемой к прибору, а также при работе с вредными веществами и их соединениями. Организация обучения работающих безопасности труда производится по ГОСТ 12.0.004-90.

6. Требования к квалификации операторов

Измерения должен выполнять инженер, прошедший соответствующий курс подготовки по работе на анализаторе ртути и подтвердивший нормативы контроля качества по разделу 12. Пробоподготовку может осуществлять лаборант, имеющий навыки работы в химической лаборатории.

7. Условия выполнения измерений

При подготовке к выполнению измерений и при их проведении необходимо соблюдать условия, установленные в руководстве по эксплуатации или в паспортах средств измерений и вспомогательного оборудования. Измерения объемов воды и растворов производят при температуре окружающей среды от 15 до 25 °C.

8. Подготовка к выполнению измерений

Особое внимание уделяют качеству используемых реактивов и чистоте посуды для отбора проб и проведения анализа. Все используемые при анализе реактивы должны быть высокой степени чистоты. При этом особое внимание уделяют отсутствию в реактивах примесей ртути. Если при проведении холостого опыта получают неудовлетворительные результаты, то реактивы заменяют на другие, более высокого качества.

8.1. Подготовка посуды

Перед использованием всю химическую посуду тщательно промывают азотной кислотой, приготовленной по 8.2.1, затем не менее двух раз ополаскивают деионизированной водой.

8.2. Приготовление растворов

8.2.1. Раствор разбавленной в соотношении 1:3 азотной кислоты

Для приготовления 1 дм³ раствора в мерную колбу вместимостью 1 дм³ помещают 100 см³ деионизированной воды, затем мерным цилиндром осторожно приливают 330 см³ концентрированной азотной кислоты. После охлаждения раствора до комнатной температуры раствор в колбе доводят до метки деионизированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора 1 мес.

8.2.2. Раствор калия марганцовокислого с массовой концентрацией 50 г/дм³

Для приготовления 100 см³ раствора 5 г калия марганцовокислого растворяют в мерной колбе вместимостью 100 см³ в небольшом количестве деионизированной воды, затем объем раствора доводят деионизированной водой до метки и тщательно перемешивают.

Раствор хранят в посуде из темного стекла в защищенном от прямых солнечных лучей месте. Срок хранения раствора не более 30 сут.

8.2.3. Раствор калия надсернокислого с массовой концентрацией 50 г/дм³

Для приготовления 100 см³ раствора 5 г калия надсернокислого растворяют в мерной колбе вместимостью 100 см³ в небольшом количестве деионизированной воды, затем объем раствора доводят деионизированной водой до метки и тщательно перемешивают.

Срок хранения раствора не более 5 сут.

8.2.4. Раствор восстановителя

Для приготовления 500 см³ раствора 50 г двухлористого олова (хлорида олова (II)) 2-водного помещают в мерную колбу вместимостью 500 см³. Мерным цилиндром вместимостью 50 см³ отмеряют 50 см³ деионизированной воды, наливают ее в ту же колбу при перемешивании. Затем осторожно мерным цилиндром отмеряют 35 см³ концентрированной соляной кислоты и осторожно, при перемешивании, приливают ее в ту же колбу. Объем раствора в колбе доводят до метки деионизированной водой и тщательно перемешивают. В случае образования нерастворимого осадка раствор необходимо отфильтровать через фильтр «синяя лента». Срок хранения раствора не более 3 сут.

8.2.5. Раствор гидроксиламина гидрохлорида

Для приготовления 100 см³ раствора 20 г гидроксиламина гидрохлорида, растворяют в мерной колбе вместимостью 100 см³ в небольшом количестве деионизированной воды, затем объем раствора доводят деионизированной водой до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора не более 7 сут.

8.2.6. Основной раствор с массовой концентрацией ртути 0,1 г/дм³

В качестве основного раствора используют ГСО состава водных растворов ионов ртути с номинальной массовой концентрацией 0,1 г/дм³ или приготавливают его путем соответствующего разбавления ГСО состава водных растворов ионов ртути с более высоким значением массовой концентрации ионов ртути деионизированной водой с добавлением 5 см³ концентрированной азотной кислоты на каждые 100 см³ раствора.

8.2.7. Рабочий раствор № 1 с массовой концентрацией ртути 1,0 мг/дм³

Для приготовления 100 см³ раствора 1 см³ основного раствора ртути переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, добавляют 5 см³ концентрированной азотной кислоты и доводят объем раствора до метки деионизированной водой. Раствор хранят в стеклянной колбе с притертой пробкой не более 14 сут.

8.2.8. Рабочий раствор № 2 с массовой концентрацией ртути 0,01 мг/дм³

Для приготовления 100 см³ раствора 1 см³ рабочего раствора № 1 переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, добавляют 5 см³ концентрированной азотной кислоты и доводят объем раствора до метки деионизированной водой. Срок хранения раствора не более 7 сут.

8.2.9. Градуировочные растворы ртути для градуировки анализатора при измерении массовой концентрации ртути в питьевой, природных и сточных водах и атмосферных осадках

Градуировочные растворы приготавливают непосредственно перед их использованием.

Для приготовления 100 см³ градуировочных растворов 0; 0,1; 1; 5; 10 см³ рабочего раствора № 2 и 0,5; 1 см³ рабочего раствора № 1 помещают в мерные колбы вместимостью 100 см³. Объем каждого раствора доводят до метки деионизированной водой и тщательно перемешивают.

Получают растворы с массовой концентрацией ртути - 0, 0,01, 0,1, 0,5, 1,0, 5,0, 10,0 мкг/дм³.

Градуировочный раствор с массовой концентрацией ртути равной 0 мкг/дм³ является холостой пробой.

Градуировочные растворы сразу после приготовления переносят в стаканы или колбы и добавляют по 15 см³ раствора калия марганцовокислого с массовой концентрацией 50 г/дм³, 8 см³ раствора калия надсернокислого с массовой концентрацией 50 г/дм³, 2.5 см³ концентрированной азотной кислоты, 5 см³ концентрированной серной кислоты и тщательно перемешивают, закрывают и оставляют не менее, чем на 2 часа.

Перед проведением измерений по 10.1 в стаканы или колбы с градуировочными растворами добавляют, при перемешивании, раствор гидроксиламина гидрохлорида до обесцвечивания и полного растворения окиси марганца.

8.2.10. Контроль качества реактивов

Контроль качества реактивов проводят при применении новой партии одного из реактивов. Для этого готовят холостую пробу для контроля реактивов, аналогично 8.2.9, применяя один из реактивов новой партии и проводят ее измерения по 10.2. Если значение оптического поглощения от холостой пробы превышает значение, соответствующее массовой концентрации ртути 0,005 мкг/дм³, проводят замену применяемых реактивов.

8.3. Подготовка анализатора

Подготовка к работе атомно-абсорбционного анализатора ртути осуществляется в соответствии с требованиями руководства по эксплуатации.

Для проведения измерений на анализаторе ртути СЕТАС М-6000А необходимо

• включить анализатор и в зависимости от состояния его готовности (смотри 5.3.1 Руководства по эксплуатации М-6000А) выдержать время прогрева печи и лампы,

• залить раствор восстановителя, приготовленного по 8.2.4, в сосуд для реагента и опустить в него заборную трубку от перистальтического насоса,

• залить деионизированную воду в сосуд для промывки заборника автосамплера и закрепить зажим встроенного перистальтического насоса на задней стенке анализатора,

• установить при помощи редуктора давление газа в подводящей магистрали согласно 13.2.3 Руководства по эксплуатации М-6000А,

• вставить в четырехканальный перистальтический насос силиконовые трубки и закрепить их зажимами,

• запустить управляющую программу, включить перистальтический насос и отрегулировать его согласно 3.9.9 Руководства по эксплуатации М-6000А,

• используя последовательность операций, изложенных в 1.5 Программного обеспечения анализатора ртути М-6000А, выполнить измерение градуировочного раствора 0,50 мкг/дм³ для установления параметров программы по 5.6.12 Программного обеспечения.

8.4. Градуировка анализатора

При градуировке анализатора для анализа проб всех типов вод используют градуировочные растворы, приготовленные по 8.2.9. При этом при анализе проб вод, содержащих ртуть массовой концентрации от 0,01 до 100 мкг/дм³, применяют градуировочную зависимость, полученную с использованием градуировочных растворов с массовой концентрацией ртути от 0 до 1 мкг/дм³, а при анализе проб сточных вод, содержащих ртуть массовой концентрации от 100 до 1000 мкг/дм³ - градуировочные растворы с массовой концентрацией ртути от 1 до 10 мкг/дм³.

Проводят градуировку анализатора, в соответствии с 1.5 Программного обеспечения анализатора ртути М-6000А.

Градуировку анализатора проводят перед началом измерений серии проб, но не реже одного раза в день. Контроль правильности построения градуировочной зависимости проводят не менее, чем по одному градуировочному раствору, например с массовой концентрацией ртути 0,1 и 5 мкг/дм³. Результаты контроля признают удовлетворительными, если выполняется условие

100 · |С_x - С|/С £ G_п,

где C_x - измеренное значение массовой концентрации ртути в градуировочном растворе, мкг/дм³;

С - действительное значение массовой концентрации ртути в градуировочном растворе, мкг/дм³;

G_п - норматив контроля, G_п = 15 % - при измерении градуировочного раствора с массовой концентрации ртути 0,1 и 5 мкг/дм³:

Во время проведения серии измерений через каждые 20 проб или через 2 часа работы, проводят контроль стабильности градуировочной зависимости путем измерения холостой пробы и одного из градуировочных растворов с массовой концентрацией ртути 0,1 или 5 мкг/дм³. Если значение оптической плотности для холостой пробы не превышает значения, соответствующего массовой концентрации ртути 0,005 мкг/дм³, и для градуировочного раствора выполняется условие:

100 · |С_x - С|/С £ G,

где G - норматив контроля, G = 15 %, то результаты контроля признаются удовлетворительными.

При отрицательных результатах контроля стабильности градуировочных характеристик проводят повторную градуировку анализатора.

9. Отбор проб

Общие требования к отбору проб установлены в ГОСТ Р 51593-2000, ГОСТ Р 51592-2000.

Пробу отбирают в стеклянную бутыль. Объем отобранной пробы должен быть не менее 0,2 дм³. Если анализ проб проводят более чем через два часа после отбора, пробы консервируют, добавляя 1 см³ концентрированной азотной кислоты на каждые 200 см³ пробы воды. Законсервированную пробу хранят при температуре не более 8 °C не более 24 часов. Если требуется более длительное хранение пробы, ее консервируют, добавляя на каждые 200 см³ пробы не менее 1 см³ раствора калия марганцовокислого, приготовленного по 8.2.2. Пробу хранят при температуре не более 8 °С не более 1 месяца.

10. Выполнение измерений

10.1. Анализируемую пробу тщательно перемешивают, затем аликвоту пробы объемом 100 см³, отобранную мерным цилиндром вместимостью 100 см³ переносят в стакан или колбу и добавляют 15 см³ раствора калия марганцовокислого с массовой концентрацией 50 г/дм³, 8 см³ раствора калия надсернокислого с массовой концентрацией 50 г/дм³, 2,5 см³ концентрированной азотной кислоты (или 2 см³ кислоты, если проба была законсервирована по 9) и 5 см³ концентрированной серной кислоты и тщательно перемешивают. Если интенсивная фиолетовая окраска исчезает, то добавляют, хорошо перемешивая, еще раствор марганцовокислого калия, но не более 15 см³. Если и при этом окраска исчезает, то методику нельзя использовать для определения содержания ртути в данной пробе.

Для анализа можно использовать меньшую аликвоту анализируемой пробы, при этом объемы применяемых реактивов пропорционально уменьшаются. Количество необходимых реактивов приведено в таблице 2.

Таблица 2

Приготовленные таким образом пробы закрывают и оставляют не менее, чем на 2 часа.

Перед проведением измерений в стакан или колбу с минерализованной пробой добавляют при перемешивании раствор гидроксиламина гидрохлорида до обесцвечивания и полного растворения окиси марганца. В случае присутствия в пробе твердых примесей (взвешенных веществ) пробу фильтруют через фильтр «синяя лента». Для измерений отбирают аликвоту подготовленной пробы воды объемом не менее 10 см³.

Оставшуюся часть пробы воды используют как контрольную в случае необходимости повторения измерений, проведения оперативного контроля воспроизводимости и точности по разделу 12.

10.2. Аликвоту пробы наливают в пробирки, устанавливают пробирки с пробами в штатив автосамплера, вводят названия проб и соответствующие им номера в штативе на вкладке Lables рабочего листа, созданного при проведении градуировки анализатора (8.4). Запускают программу на выполнение измерений.

10.3. Если измеренная массовая концентрация ртути в пробе воды больше верхней границы диапазона градуировочной зависимости (больше максимальной массовой концентрации используемых при градуировке анализатора градуировочных растворов), то проводят разбавление (либо исходной пробы деионизированной водой, либо подготовленной по 10.1 аликвоты пробы холостой пробой по 8.2.9) так, чтобы для анализа проб, содержащих ртуть массовой концентрации свыше 1 до 100 мкг/дм³, использовать градуировочные зависимости, определяемые при помощи градуировочных растворов с массовой концентрацией ртути от 0 до 1 мкг/дм³, а для анализа проб сточных вод, содержащих ртуть массовой концентрации свыше 100 до 1000 мкг/дм³ - градуировочные растворы с массовой концентрацией от 1 до 10 мкг/дм³.

10.4. В случаях, когда форма аналитического сигнала (пика), полученного при измерении содержания ртути в пробах вод, отличается от формы сигнала (пика), полученного при измерении содержания ртути в градуировочных растворах или когда измеренное значение массовой концентрации ртути вызывает подозрение, проводят контрольный опыт, используя контрольную часть пробы по 10.1.

11. Вычисление и оформление результатов измерений

11.1. Расчет массовой концентрации ртути в анализируемой пробе проводят при помощи программного обеспечения анализатора на основании градуировочной зависимости, установленной по 8.4. Затем оператор вычитает измеренную массовую концентрацию холостой пробы из каждого результата измерений. В случае разбавления исходной пробы воды по 10.1 (добавление дополнительного объема раствора марганцовокислого калия) или по 10.3, результат необходимо умножить на кратность разбавления.

11.2. Результаты измерений массовой концентрации ртути в анализируемых пробах в документах, предусматривающих их применение, представляют в виде:

С ± D, мг/дм³,

где С - массовая концентрация ртути в пробе, мкг/дм³;

D - абсолютная погрешность измерения массовой концентрации ртути, мкг/дм³, при доверительной вероятности Р = 0,95 (таблица 1).

12. Контроль качества результатов измерений

12.1. Контроль стабильности результатов измерений

Контроль стабильности результатов измерений в лаборатории осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6, раздел 6, используя методы контроля стабильности стандартного отклонения промежуточной прецизионности и контроля стабильности показателя правильности рутинного анализа. Средство контроля готовят из ГСО состава водных растворов ионов ртути и анализируют согласно разделу 10. При построении контрольных карт для расчета пределов действия и предупреждения используют значения стандартного отклонения промежуточной прецизионности при различиях по факторам «время», «оператор», «оборудование», s_I(Т,О,Б), приведенные в таблице 3.

Таблица 3

При неудовлетворительных результатах контроля, например, превышение предела действия или регулярное превышение предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в том числе повторяют градуировку прибора, проводят смену реактивов, проверяют работу оператора.

Периодичность проведения контроля стабильности результатов измерений устанавливают индивидуально для каждой лаборатории в соответствии с документами по внутрилабораторному контролю качества результатов анализа.

12.2. Оперативный контроль точности результатов измерений

При внедрении методики в практику работы лаборатории проводят контроль точности результатов измерений массовой концентрации ртути, используя метод добавок в пробы различных типов вод, анализируемых в лаборатории.

В качестве добавок, в зависимости от типов вод, используют рабочий раствор, приготовленный по 8.2.8. Добавка вводится в контрольную часть пробы воды по 10.1.

Величина добавки рассчитывается таким образом, чтобы полученное после введения добавки Сд, мкг/дм³, значение массовой концентрации ртути в пробе воды Ск, мкг/дм³, удовлетворяло условию

Ск = (1,5 - 2)С,

где С - измеренное значение массовой концентрации ртути в пробе до введения добавки, мкг/дм³.

Анализ пробы воды с добавкой производят в тех же условиях, что и исходной пробы воды.

Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие

|Ск - С - Сд| < К,

где К - норматив оперативного контроля точности;

Сд - действительное значение массовой концентрации ртути в добавке.

Значения норматива оперативного контроля точности рассчитываются по формуле:

где D₁ и D₂ - абсолютные погрешности измерения массовой концентрации ртути в пробе с добавкой и в пробе без добавки, мкг/дм³ (таблице 1).

При превышении нормативов оперативного контроля эксперимент повторяют. В случае повторного превышения норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и принимают меры для их устранения.

После внедрения МВИ в практику работы лаборатории при необходимости проверки приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят межлабораторные сравнительные испытания с использованием данной методики для оценки стандартного отклонения воспроизводимости. В случае невозможности организации межлабораторных сравнительных испытаний допускается, согласно МИ 2336-2002, оценить значение стандартного отклонения воспроизводимости, s_R, по формуле: s_R = 1,2s_I(Т,О,Б). Проверку приемлемости результатов измерений в условиях воспроизводимости осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002, пункт 5.3. Сопоставление альтернативных методов измерений проводят по ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002, раздел 8.

Лист регистрации изменений

 

СОДЕРЖАНИЕ