МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ МЕДИ В ВОДАХ.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
С 8,8¢-ДИХИНОЛИЛДИСУЛЬФИДОМ

Ростов-на-Дону
2008

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Государственным учреждением «Гидрохимический институт»

2 РАЗРАБОТЧИКИ Боева Л.В., канд. хим. наук, Селютина Е.Л.

3 СОГЛАСОВАН с УМЗА Росгидромета

4 УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета 10.11.2008 г.

5 АТТЕСТОВАН ГУ ГХИ, свидетельство об аттестации от 5.08.2008 г. № 89.24-2008

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦМТР ГУ «НПО «Тайфун» 27.11.2008 г. за номером РД 52.24.435-2008

Внесен в Федеральный реестр методик выполнения измерений, применяемых в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора за номером ФР.1.31.2009.06159

7 ВЗАМЕН РД 52.24.435-95 «Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации меди в водах фотометрическим методом с 8,8¢-дихинолилдисульфидом».

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Медь относится к распространенным элементам земной коры и входит в состав большого числа минералов. Наиболее распространенными из них являются халькопирит CuFeS₂, халькозин (медный блеск) Cu₂S, ковеллин CuS, малахит Сu₂(ОН)₂СО₃.

Основным природным источником поступления меди в поверхностные воды являются процессы химического выветривания горных пород и минералов, сопровождающиеся их растворением.

Антропогенное загрязнение водных объектов соединениями меди обусловлено выносом их со сточными водами многих отраслей промышленности, прежде всего горнодобывающих (рудообогатительных), металлургических, химических предприятий. Значительные количества меди могут поступать с сельскохозяйственных угодий, особенно в районах развитого садоводства и виноградарства.

Соединения меди могут присутствовать в водах в растворённой и взвешенной формах. Соотношение между ними в значительной степени определяется величиной рН и составом воды. Растворённые формы меди могут быть представлены как гидратированными ионами и гидроксокомплексами типа [CuOH]⁺, [Cu(OH)₂]⁰, [Cu(OH)₃]^- так и комплексными соединениями с минеральными и органическими веществами вод (преимущественно комплексными соединениями с гуминовыми и фульвокислотами). Для меди характерна очень высокая степень (до 90 %) закомплексованности гуминовыми и фульвокислотами, поэтому в гумифицированных водах значительная часть ее находится в растворенной форме. Хотя для меди возможны две степени окисления - Cu(I) и Cu(II), в условиях природных вод существуют преимущественно соединения Cu(II); Cu(I) может иногда обнаруживаться лишь в виде нерастворимых прочных соединений, например Cu₂S.

В малозагрязненных поверхностных водах суши концентрация растворенных форм меди составляет менее 10 мкг/дм³. Более высокие концентрации растворенных форм можно обнаружить в районах залегания соответствующих руд и при наличии в воде значительного количества гуминовых и фульвокислот.

Медь относится к числу активных микроэлементов. Она входит в состав некоторых важных энзимов, участвующих в процессах фотосинтеза и метаболизма различных организмов, включая человека.

Однако повышенное содержание меди в воде оказывает токсическое воздействие на гидробионты и человека.

Предельно-допустимая концентрация (ПДК) растворенных форм меди в воде водных объектов рыбохозяйственного назначения составляет 0,001 мг/дм³. В водных объектах хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения ПДК меди составляет 1,0 мг/дм³.

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ МЕДИ В ВОДАХ.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
С 8,8¢-ДИХИНОЛИЛДИСУЛЬФИДОМ

1 Область применения

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений (далее - методика) массовой концентрации растворенных форм меди в природных и очищенных сточных водах в диапазоне от 1,0 до 100 мкг/дм³ фотометрическим методом.

При анализе проб воды с массовой концентрацией меди, превышающей 100 мг/дм³, допускается выполнение измерений после разбавления пробы дистиллированной водой таким образом, чтобы массовая концентрация меди в разбавленной пробе находилась в пределах указанного выше диапазона измеряемых концентраций.

1.2 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа.

Примечание - Ссылки на остальные нормативные документы, приведены в разделах 4, Б.3, Б.4.

3 Приписанные характеристики погрешности измерения

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих при принятой вероятности Р = 0,95

При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией меди свыше 100 мг/дм³ после соответствующего разбавления погрешность измерений массовой концентрации натрия в исходной пробе ±D находят по формуле

±D = (±D₁)h;                                                                                                 (1)

где ±D₁ - показатель точности измерения массовой концентрации меди в разбавленной пробе, рассчитанный по уравнению таблицы 1;

h - степень разбавления.

Предел обнаружения меди фотометрическим методом с 8,8¢-дихинолилдисульфидом равен 0,5 мкг/дм³.

4 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы

4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и другие технические средства:

4.1.1 Фотометр или спектрофотометр любого типа (КФК-3, КФК-2, СФ-46, СФ-56 и др.).

4.1.2 Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001.

4.1.3 Весы лабораторные среднего (III) класса точности по ГОСТ 24104-2001 с наибольшим пределом взвешивания 500 г.

4.1.4 Термометр лабораторный по ГОСТ 29224-91 с диапазоном от 0 °С до 100 °С.

4.1.5 Государственный стандартный образец состава водных растворов ионов меди ГСО 7255-96.

4.1.6 Колбы мерные 2-го класса точности по ГОСТ 1770-74 исполнения 2, 2а вместимостью: 50 см³ - 1 шт., 100 см³ - 1 шт., 500 см³ - 1 шт.

4.1.7 Пипетки градуированные 2-го класса точности, исполнения 2, 2а по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см³ - 5 шт., 2 см³ - 2 шт., 5 см³ - 5 шт.

4.1.8 Пипетки с одной отметкой 2 класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 5 см³ - 1 шт., 10 см³ - 1 шт., 20 см³ - 1 шт., 50 см³ - 1 шт.

4.1.9 Пробирки градуированные исполнения 2 или колбы мерные с притёртой пробкой по ГОСТ 1770-74 вместимостью 25 см³ - 7 шт.

4.1.10 Цилиндры мерные исполнения 1,3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 25 см³ - 2 шт., 50 см³ - 1 шт., 100 см³ - 2 шт., 250 см³ - 1 шт., 500 см³ - 1 шт., 1 дм³ - 2 шт.

4.1.11 Стаканы В-1, ТХС, по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 50 см³ - 1 шт., 100 см³ - 1 шт., 250 см³ - 2 шт., 600 см³ - 2 шт.

4.1.12 Колбы конические Кн, исполнения 2, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 250 см³ - 6 шт., 2 дм³ - 6 шт.

4.1.13 Стаканчики для взвешивания (бюксы) СВ-14/8, СВ-19/9 по ГОСТ 25336-82 - 2 шт.

4.1.14 Воронки делительные ВД исполнения 1, 3 по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 250 см³ - 4 шт., 2 дм³ - 4 шт.

4.1.15 Воронки лабораторные по ГОСТ 25336-82 диаметром: 36 мм - 7 шт., 56 мм - 1 шт., 100 мм - 1 шт.

4.1.16 Установка из термически стойкого стекла для перегонки растворителей (круглодонная колба К-1 вместимостью 1 дм³ со взаимозаменяемым конусом 29/32, елочный дефлегматор длиной не менее 250 мм со взаимозаменяемыми конусами 19/26-29/32, холодильник прямой ХПТ исполнения 1 со взаимозаменяемыми конусами 14/23 длиной 300 мм или 400 мм и аллонж АИ-14/23) по ГОСТ 25336-82 - 1 шт.

4.1.17 Эксикатор исполнения 2, диаметром 190 мм по ГОСТ 25336.

4.1.18 Палочка стеклянная.

4.1.19 Шпатели.

4.1.20 Склянки для хранения растворов темного стекла с завинчивающимися или притертыми пробками вместимостью 100 см³.

4.1.21 Посуда полиэтиленовая (полипропиленовая) для хранения проб и растворов вместимостью 100 см³, 500 см³, 1000 см³.

4.1.22 Электроплитка с регулируемой мощностью нагрева по ГОСТ 14919-83.

4.1.23 Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.

4.1.24 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

4.1.25 Холодильник бытовой.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2 Реактивы и материалы

4.2.1 Медь сернокислая 5-водная (сульфат меди) по ГОСТ 4165-78, х.ч. (при отсутствии ГСО).

4.2.2 8,8¢-дихинолилдисульфид, C₁₈H₁₂N₂S₂, импортный.

4.2.3 Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х.ч.

4.2.4 Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х.ч.

4.2.5 Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, концентрированная, х.ч.

4.2.6 Кислота аскорбиновая фармакопейная.

4.2.7 Аммоний щавелевокислый 1-водный (оксалат аммония) по ГОСТ 5712-78, х.ч.

4.2.8 Водорода пероксид по ГОСТ 10929-76, х.ч.

4.2.9 Натрий уксуснокислый 3-водный (ацетат натрия) по ГОСТ 199-78, ч.д.а.

4.2.10 Хлороформ (трихлорметан) по ГОСТ 20015-88, очищенный.

4.2.11 Фильтры мембранные «Владипор МФАС-ОС-2», 0,45 мкм по ТУ 6-55-221-1-29-89 или другого типа, равноценные по характеристикам.

4.2.12 Универсальная индикаторная бумага по ТУ 6-09-1181-76.

4.2.13 Фильтры бумажные обеззоленные «белая лента» по ТУ 6-09-1678-86.

4.2.14 Вата медицинская гигроскопическая по ГОСТ 5556-81

4.2.15 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.2.16 Вода бидистиллированная.

Примечание - Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативной и технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

5 Метод измерений

Выполнение измерений основано на высокоизбирательном взаимодействии ионов меди (II) с 8,8¢-дихинолилдисульфидом с образованием труднорастворимого в воде тиооксината меди (I). Полученный комплекс извлекают хлороформом, измеряют его оптическую плотность при длине волны 455 нм и по градуировочной зависимости находят пропорциональную оптической плотности концентрацию меди в анализируемой пробе.

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1 При выполнении измерений массовой концентрации меди в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2-му и 3-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных ПДК в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4 Хлороформные экстракты тиооксината меди, а также прочие сливы хлороформа, следует собрать в отдельную склянку с этикеткой «Слив хлороформа» и регенерировать в соответствии с приложением А или утилизировать согласно установленным правилам.

6.5 Дополнительных требований по экологической безопасности не предъявляется.

7 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием, имеющие стаж работы в лаборатории не менее 6 месяцев года и освоившие методику.

8 Условия выполнения измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура окружающего воздуха (22 ± 5) °С;

- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

- влажность воздуха не более 80 % при 25 °С;

- напряжение в сети (220 ± 10) В;

- частота переменного тока в сети питания (50 ± 1) Гц.

9 Отбор и хранение проб

Отбор проб для выполнения измерений массовой концентрации меди производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592.

Пробы фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный кипячением в течение 20 мин в 1 % растворе соляной кислоты и в течение 10 мин в бидистиллированной воде. Первые порции фильтрата отбрасывают. Фильтрат подкисляют концентрированной азотной кислотой до рН < 2 из расчета 2 см³ на 1 дм³ воды (если этого недостаточно, добавляют еще кислоты) и хранят в полиэтиленовой посуде не более месяца.

10 Подготовка к выполнению измерений

10.1 Приготовление растворов и реактивов

10.1.1 Раствор 8,8¢-дихинолилдисульфида, 2 %

Растворяют 2,0 г 8,8¢-дихинолилдисульфида в 100 см³ раствора соляной кислоты 1 моль/дм³. Хранят в темной склянке не более 1 мес.

10.1.2 Раствор ацетата натрия, 30 %

Растворяют 150 г ацетата натрия в 350 см³ бидистиллированной воды. Хранят в полиэтиленовой посуде не более месяца.

10.1.3 Раствор аскорбиновой кислоты, 10 %

Растворяют 10 г аскорбиновой кислоты в 90 см³ бидистиллированной воды. Раствор хранят в темной склянке в холодильнике не более недели.

10.1.4 Раствор соляной кислоты, 1 %

Смешивают 15 см³ концентрированной соляной кислоты с 500 см³ бидистиллированной воды. Используется для отмывки мембранных фильтров.

10.1.5 Раствор соляной кислоты, 1 моль/дм³

Смешивают 42 см³ концентрированной соляной кислоты с 460 см³ бидистиллированной воды.

10.1.6 Раствор серной кислоты, 13 % (для эксикатора)

Приливают при перемешивании 14,5 см³ концентрированной серной кислоты к 170 см³ дистилированной воды.

10.2 Приготовление градуировочных растворов

10.2.1 Градуировочные растворы готовят из ГСО с содержанием меди 1,0 мг/см³.

10.2.2 Для приготовления градуировочного раствора с массовой концентрацией меди 100,0 мкг/см³ вскрывают ампулу ГСО и ее содержимое переносят в сухую чистую коническую пробирку. Отбирают 5,0 см³ образца с помощью чистой сухой пипетки с одной отметкой, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³ и добавляют 2 капли соляной кислоты. Доводят объем в колбе до метки бидистиллированной водой и перемешивают.

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде в течение 3 месяцев.

10.2.3 Для приготовления градуировочного раствора с массовой концентрацией меди 2,00 мкг/см³ в мерную колбу вместимостью 100 см³ при помощи пипетки вместимостью 2 см³ приливают 2,0 см³ раствора меди с концентрацией 100,0 мкг/дм³ и 4 - 5 капель соляной кислоты. Объем раствора доводят до метки на колбе бидистиллированной водой и перемешивают.

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде в течение 1 месяца.

10.2.4 При отсутствии ГСО допускается использовать аттестованный раствор меди, приготовленный из сульфата меди. Методика приготовления аттестованных растворов приведена в приложении Б.

10.3 Установление градуировочной зависимости для выполнения измерений при объеме пробы 1000 см³

Для приготовления градуировочных образцов в делительные воронки вместимостью 2 дм³ помещают по 1,0 дм³ бидистиллированной воды и последовательно вносят 0; 0,50; 1,00; 2,00; 3,00; 4,00 5,00 см³ градуировочного раствора с массовой концентрацией меди 2,00 мкг/см³ (см. 10.2.3). Содержание меди в полученных растворах составит соответственно 0; 1,00; 2,00; 4,00; 6,00; 8,00; 10,00 мкг. Добавляют 30 см³ раствора ацетата натрия, 5 см³ раствора аскорбиновой кислоты, 1 см³ раствора 8,8¢-дихинолилдисульфида, перемешивают и выдерживают 30 мин. Затем приливают по 25 см³ хлороформа и выполняют экстракцию, встряхивая воронку в течение 3 мин.

После расслоения фаз хлороформный экстракт сливают через комочек ваты, помещенной в лабораторную воронку и смоченной хлороформом, в градуированную пробирку или мерную колбу вместимостью 25 см³. Промывают вату хлороформом, сливая его в ту же пробирку, доводят объём экстракта до 25 см³ и перемешивают.

Измеряют оптическую плотность экстрактов по отношению к хлороформу на фотометре с непрерывной разверткой спектра (спектрофотометре) при длине волны 455 нм (на фотометре, снабженном светофильтрами - 440 нм) в кювете с толщиной слоя 5 см. Оптическую плотность холостого опыта вычитают из оптической плотности растворов, содержащих медь.

Градуировочную зависимость рассчитывают методом наименьших квадратов в координатах: содержание ионов меди в пробе в мкг - оптическая плотность.

Градуировочную зависимость устанавливают при использовании новой партии 8,8¢-дихинолилдисульфида, но не реже одного раза в год.

10.4 Установление градуировочной зависимости для выполнения измерений при объеме пробы 100 см³

В делительные воронки вместимостью 250 см³ помещают по 100 см³ бидистиллированной воды и последовательно вносят 0; 1,00; 2,00; 3,00; 4,00; 5,00 см³ градуировочного раствора с массовой концентрацией меди 2,00 мкг/см³ (см. 10.2.3). Содержание меди в полученных растворах составит соответственно 0; 2,00; 4,00; 6,00; 8,00; 10,00 мкг. Добавляют 3 см³ раствора ацетата натрия, 1 см³ раствора аскорбиновой кислоты, 0,3 см³ раствора 8,8¢-дихинолилдисульфида, перемешивают и выдерживают 30 мин. Затем приливают по 20 см³ хлороформа и выполняют экстракцию, встряхивая воронку в течение 3 мин.

После расслоения фаз хлороформный экстракт сливают через комочек ваты, помещенной в лабораторную воронку и смоченной хлороформом, в градуированную пробирку или мерную колбу вместимостью 25 см³. Промывают вату хлороформом, сливая его в ту же пробирку, доводят объём экстракта до 25 см³ и перемешивают.

Измеряют оптическую плотность экстрактов по отношению к хлороформу на фотометре с непрерывной разверткой спектра (спектрофотометре) при длине волны 455 нм (на фотометре, снабженном светофильтрами - 440 нм) в кювете с толщиной слоя 5 см. Оптическую плотность холостого опыта вычитают из оптической плотности растворов, содержащих медь.

Градуировочную зависимость рассчитывают методом наименьших квадратов в координатах: содержание ионов меди в пробе в мкг - оптическая плотность.

Градуировочную зависимость устанавливают при использовании новой партии 8,8¢-дихинолилдисульфида, но не реже одного раза в год.

10.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики

10.5.1 Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят при приготовлении новых растворов 8,8¢-дихинолилдисульфида и ацетата натрия.

Средствами контроля являются образцы, используемые для установления градуировочной зависимости по 10.4 (не менее 3). Градуировочная характеристика считается стабильной при выполнении условий:

                                                                                                    (2)

где X - результат контрольного измерения содержания меди в образце, мкг;

С - приписанное значение содержания меди в образце, мкг;

d - допустимое расхождение между измеренным и приписанным значением содержания меди в образце, мкг (таблица 2).

Если условие стабильности не выполняется для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубую погрешность. При повторном невыполнении условия, выясняют причины нестабильности, устраняют их и повторяют измерение с использованием других образцов, предусмотренных методикой. Если градуировочная характеристика вновь не будет удовлетворять условию (2), устанавливают новую градуировочную зависимость.

10.5.2 При выполнении условия (2) учитывают знак разности между измеренными и приписанными значениями содержания меди в образцах. Эта разность должна иметь как положительное, так и отрицательное значение, если же все значения имеют один знак, это говорит о наличии систематического отклонения. В таком случае требуется установить новую градуировочную зависимость.

10.5.3 Допускается проводить контроль стабильности градуировочной характеристики для одного диапазона концентраций, если массовая концентрация меди в анализируемых пробах воды находится в его пределах.

Таблица 2 - Допустимые расхождения между измеренными и приписанными значениями содержания меди в образцах при контроле стабильности градуировочной характеристики

11 Выполнение измерений

11.1 Выполнение измерений при объеме пробы 1000 см³

11.1.1 Отбирают 1000 см³ отфильтрованной анализируемой воды в коническую колбу вместимостью 2 дм³, добавляют 2 см³ концентрированной азотной кислоты, (если проба была законсервирована, азотную кислоту не добавляют), 4 - 5 см³ пероксида водорода и кипятят 20 мин.

Пробу охлаждают и переносят в делительную воронку вместимостью 2 дм³. Прибавляют 0,3 - 0,5 г оксалата аммония, 30 см³ раствора ацетата натрия и при необходимости доводят рН до 5 - 6, добавляя еще раствор ацетата натрия или соляную кислоту (контроль по универсальной индикаторной бумаге). Добавляют 5 см³ раствора аскорбиновой кислоты, 1 см³ раствора 8,8¢-дихинолилдисульфида, перемешивают и выдерживают в течение 30 мин. Затем приливают 25 см³ хлороформа и выполняют экстракцию, встряхивая воронку в течение 3 мин. После расслоения фаз хлороформный экстракт сливают через комочек ваты, помещенной в лабораторную воронку и смоченной хлороформом, в градуированную пробирку или мерную колбу вместимостью 25 см³. Промывают вату хлороформом, сливая его в ту же пробирку или колбу, доводят объём экстракта до 25 см³ и перемешивают.

Одновременно с серией анализируемых проб воды выполняют холостой опыт, используя такой же объем бидистиллированной воды.

Измеряют оптическую плотность холостого опыта и проб по отношению к хлороформу на фотометре (спектрофотометре) с непрерывной разверткой спектра при длине волны 455 нм (на фотометре, снабженном светофильтрами - 440 нм) в кювете с толщиной слоя 5 см. Если оптическая плотность холостого опыта превышает величину 0,06, повторяют холостой опыт с новой порцией бидистиллированной воды. Наименьшее значение оптической плотности холостого опыта вычитают из оптической плотности проб.

11.1.2 Если оптическая плотность пробы выше таковой для последней точки градуировочной зависимости, повторяют измерения, используя 500 см³ анализируемой воды, разбавленной до 1000 см³ бидистиллированной водой требуемой чистоты (оценка по значению холостого опыта). Если вода была законсервирована, добавляют 1 см³ концентрированной азотной кислоты, в противном случае - 2 см³ и далее выполняют измерения согласно 11.1.

Если и в этом случае измеренная оптическая плотность пробы выходит за пределы градуировочной зависимости, либо заранее известно, что концентрация меди в пробе превышает 20 мкг/дм³, выполняют измерение согласно 11.2.

11.2 Выполнение измерений при объеме пробы 100 см³

Отбирают 100 см³ отфильтрованной анализируемой воды в коническую колбу вместимостью 250 см³, добавляют 0,2 см³ концентрированной азотной кислоты, (если проба законсервирована, азотную кислоту не добавляют), 1 см³ пероксида водорода и кипятят 20 мин.

Пробу охлаждают и переносят в делительную воронку вместимостью 250 см³. Прибавляют 0,05 - 0,1 г оксалата аммония, 3 см³ раствора ацетата натрия и при необходимости доводят рН до 5 - 6, добавляя еще раствор ацетата натрия или соляную кислоту (контроль по универсальной индикаторной бумаге). Добавляют 1 см³ раствора аскорбиновой кислоты, 0,3 см³ раствора 8,8¢-дихинолилдисульфида, перемешивают и выдерживают в течение 30 мин. Затем приливают 20 см³ хлороформа и выполняют экстракцию, встряхивая воронку в течение 3 мин. После расслоения фаз хлороформный экстракт сливают через комочек ваты, помещенной в лабораторную воронку и смоченной хлороформом, в градуированную пробирку или мерную колбу вместимостью 25 см³. Промывают вату хлороформом, сливая его в ту же пробирку или колбу, доводят объём экстракта до 25 см³ и перемешивают.

Одновременно с серией анализируемых проб выполняют холостой опыт, используя 100 см³ бидистиллированной воды.

Измеряют оптическую плотность холостого опыта и проб по отношению к хлороформу на фотометре (спектрофотометре) с непрерывной разверткой спектра при длине волны 455 нм (на фотометре, снабженном светофильтрами - 440 нм) в кювете с толщиной слоя 5 см. Оптическую плотность холостого опыта вычитают из оптической плотности проб.

Если оптическая плотность пробы выше таковой для последней точки градуировочной зависимости, повторяют измерения, взяв меньшую аликвоту анализируемой воды и разбавив ее до 100 см³ бидистиллированной водой.

11.3 Устранение мешающих влияний

Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют фильтрованием пробы. Возможное мешающее влияние органической матрицы пробы устраняют предварительным разрушением комплексов меди с органическими веществами кипячением пробы с пероксидом водорода в кислой среде.

12 Вычисление результатов измерений

Содержание меди в аликвоте пробы воды, взятой для анализа, находят по соответствующей градуировочной зависимости.

Массовую концентрацию меди X, мкг/дм³, в анализируемой пробе воды рассчитывают по формуле

                                                                                                (3)

где а - содержание меди в пробе воды, найденное по градуировочной зависимости, мкг;

V - объём аликвоты пробы, взятый для анализа, см³.

12.2 Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

Х ± D, мкг/дм³ (Р = 0,95),                                                                            (4)

где ±D - границы характеристики погрешности результата измерения для данной массовой концентрации меди, мкг/дм³ (таблица 1).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

12.3 Допустимо представлять результат в виде:

Х ± D_л (Р = 0,95) при условии D_л < D,                                                       (5)

где ±D_л - границы характеристики погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, мкг/дм³.

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения D_л = 0,84D с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

12.4 Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале, по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1 Общие положения

13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности погрешности).

13.1.2 Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории

13.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

13.2.1 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

13.2.2 Результат контрольной процедуры К_к, мкг/дм³, рассчитывают по формуле

                                                                                          (6)

где X¢ - результат контрольного измерения массовой концентрации меди в пробе с известной добавкой, мг/дм³;

X - результат измерения массовой концентрации меди в рабочей пробе, мг/дм³;

С - величина добавки, мг/дм³.

13.2.3 Норматив контроля погрешности К, мг/дм³, рассчитывают по формуле

                                                                                  (7)

где D_лх¢ - значения характеристики погрешности результатов измерений установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации меди в пробе с добавкой, мг/дм³;

D_лх - значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации меди в рабочей пробе, мг/дм³.

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам D_лх¢ = 0,84D_х¢ и D_лх = 0,84D_х.

13.2.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

                                                                                                        (8)

процедуру признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (8) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (8), выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.3 Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

14 Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости

14.1 Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле

R = 2,77s_R.                                                                                                   (9)

14.2 При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 или МИ 2881.

14.3 Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.

Приложение А
(рекомендуемое)

Очистка и регенерация хлороформа

Хлороформные экстракты и другие сливы хлороформа, образующиеся в процессе анализа, собирают в отдельную темную склянку с небольшим количеством дистиллированной воды. Для регенерации слив хлороформа переносят в делительную воронку, добавляют соляную кислоту (1:1) из расчета 10 см³ на 0,5 дм³ хлороформа и встряхивают воронку 2 мин. После отстаивания и разделения слоев хлороформ сливают в другую делительную воронку и дважды промывают дистиллированной водой из расчета 20 см³ воды на 0,5 дм³ хлороформа. После разделения слоев хлороформ фильтруют через слой ваты или 2 - 3 бумажных фильтра «белая лента» в перегонную колбу.

Перегоняют хлороформ, отбирая фракцию, кипящую при температуре от 60,5 °С до 62 °С. Первую порцию отгона, кипящую ниже 60,5 °С, возвращают в слив, а остаток после отгонки отбрасывают. Повторяют перегонку еще раз, при этом первую порцию отгона и остаток после отгонки возвращают в слив.

Для выполнения измерений массовой концентрации меди в воде можно использовать также сливы хлороформа, образующиеся при определении нефтепродуктов. Регенерация этих сливов проводится согласно приведенной выше методике.

Приложение Б
(рекомендуемое)

Методика приготовления аттестованных растворов меди AP1-Сu и АР2-Сu для установления градуировочных характеристик приборов и контроля погрешности измерений массовой концентрации меди фотометрическим методом

Б.1 Назначение и область применения

Настоящая методика регламентирует процедуру приготовления аттестованных растворов меди, предназначенных для установления градуировочных зависимостей и контроля погрешности результатов измерений массовой концентрации меди в природных и очищенных сточных водах фотометрическим методом.

Б.2 Метрологические характеристики

Метрологические характеристики аттестованных растворов приведены в таблице Б.1.

Таблица Б.1 - Метрологические характеристики аттестованных растворов меди

Б.3 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы

Б.3.1 Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001.

Б.3.2 Колбы мерные 2 класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 100 см³ - 1 шт., 500 см³ - 1 шт.

Б.3.3 Пипетки градуированные 2 класса точности по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 2 см³ - 1 шт., 5 см³ - 1 шт.

Б.3.4 Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 25 см³ - 1 шт., 250 см³ - 1 шт.

Б.3.5 Стакан, В-1, ТХС по ГОСТ 25536-82 вместимостью 250 см³.

Б.3.6 Палочка стеклянная.

Б.3.7 Стаканчик для взвешивания (бюкс) СВ-19/9 по ГОСТ 25336-82.

Б.3.8 Воронка лабораторная по ГОСТ 25336-82 диаметром 56 мм.

Б.3.9 Чашка выпарительная № 2 по ГОСТ 9147-80 вместимостью 50 см³.

Б.3.10 Эксикатор исполнения 2, диаметром 190 мм по ГОСТ 25336-82.

Б.3.11 Шпатель.

Б.3.12 Промывалка.

Б.3.13 Полиэтиленовая посуда для хранения аттестованных растворов.

Б.4 Исходные компоненты аттестованных растворов

Б.4.1 Медь сернокислая 5-водная (сульфат меди) по ГОСТ 4165-78, х.ч.

Б.4.2 Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х.ч.

Б.4.3 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Б.4.4. Вода бидистиллированная.

Б.5 Процедура приготовления аттестованных растворов

Б.5.1 Приготовление аттестованного раствора АР1-Сu

Небольшое количество сульфата меди (0,25 - 0,30 г) помещают в выпарительную чашку и выдерживают в эксикаторе над 13 %-ным раствором серной кислоты в течение суток. После этого взвешивают в бюксе 0,1965 г сульфата меди (CuSO₄×5H₂O) с точностью до четвертого знака после запятой, количественно переносят навеску в мерную колбу вместимостью 500 см³, растворяют в бидистиллированной воде, приливают 5 см³ серной кислоты, доводят объём раствора до метки бидистиллированной водой и перемешивают. Переносят раствор в полиэтиленовую посуду с плотно закрывающейся пробкой.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию меди 100,0 мкг/см³.

Для приготовления 13 %-ного раствора серной кислоты мерным цилиндром вместимостью 250 см³ отмеряют 170 см³ дистиллированной воды и переносят в стакан вместимостью 250 см³. Мерным цилиндром вместимостью 25 см³ отмеряют 14,5 см³ концентрированной серной кислоты и осторожно по стеклянной палочке приливают в стакан с дистиллированной водой. Раствор перемешивают стеклянной палочкой и охлаждают.

Б.5.2 Приготовление аттестованного раствора АР2-Сu

В мерную колбу вместимостью 100 см³ градуированной пипеткой вместимостью 2 см³ помещают 2,00 см³ раствора AP1-Сu с массовой концентрацией меди 100,0 мкг/см³, доводят до метки бидистиллированной водой и перемешивают. Переносят раствор в полиэтиленовую посуду с плотно закрывающейся пробкой.

Полученному раствору приписывают концентрацию меди 2,00 мкг/см³.

Б.6 Расчет метрологических характеристик аттестованных растворов

Б.6.1 Аттестованное значение массовой концентрации меди С₁, мкг/см³, в растворе AP1-Сu рассчитывают по формуле

                                                                                        (Б.1)

где m - масса навески сульфата меди, г;

V - вместимость мерной колбы, см³;

63,5 - молярная масса меди, г/моль;

249,7 - молярная масса сульфата меди CuSO₄×5H₂O, г/моль.

Б.6.2 Расчет погрешности приготовления аттестованного раствора AP1-Сu D₁, мкг/см³, выполняют по формуле

                                                              (Б.2)

где m - массовая доля основного вещества CuSO₄×5H₂O, приписанная реактиву квалификации «х.ч.», %;

D_m - предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в реактиве от приписанного значения m, %;

D_m - предельная возможная погрешность взвешивания, г;

V₁ - вместимость мерной колбы, см³;

 - предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см³.

Предел возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора AP1-Сu равен:

Б.6.3 Аттестованное значение массовой концентрации меди С₂, мкг/см³, в растворе АР2-Си рассчитывают по формуле

                                                                                                 (Б.3)

где V₂ - вместимость мерной колбы, см³;

V₃ - объем раствора AP1-Сu, отбираемый пипеткой, см³.

Б.6.4 Расчет предела возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора АР2-Сu D₂, мкг/см³, выполняют по формуле

                                                           (Б.4)

где  - предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см³;

 - предельное значение возможного отклонения объема V₃ от номинального значения, см³.

Предел возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора АР2-Сu равен:

Б.7 Требования безопасности

Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.

Б.8 Требования к квалификации операторов

Аттестованные растворы может готовить инженер или лаборант со средним специальным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее года.

Б.9 Требования к маркировке

На склянки с аттестованными растворами должны быть наклеены этикетки с указанием условного обозначения раствора, массовой концентрации меди, погрешности ее установления и даты приготовления.

Б.10 Условия хранения

Аттестованный раствор AP1-Сu следует хранить при комнатной температуре в полиэтиленовой посуде не более 6 месяцев, аттестованный раствор АР2-Сu - не более месяца.

МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ И ЭКОЛОГИИ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральная служба по гидрометеорологии
и мониторингу окружающей среды

ГОСУДАРСТВЕННОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

СВИДЕТЕЛЬСТВО

об аттестации методики выполнения измерений (МВИ) № 89.24-2008

Методика выполнения измерений массовой концентрации меди в водах фотометрическим методом с 8,8¢-дихинолилдисульфидом,

разработанная Государственным учреждением «Гидрохимический институт»

и регламентированная РД 52.24.435-2008. Массовая концентрация меди в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом с 8,8¢- дихинолилдисульфидом,

аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96.

Аттестация осуществлена по результатам экспериментальных исследований.

В результате аттестации МВИ установлено, что МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает метрологическими характеристиками, приведенными в таблицах 1 и 2.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности измерений и ее составляющих при принятой вероятности Р = 0,95

Таблица 2 - Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при принятой вероятности Р = 0,95

При реализации методики в лаборатории обеспечивают:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности погрешности).

Алгоритм оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений приведен в РД 52.24.435-2008.

Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Дата выдачи 5 августа 2008 г.