ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ПО ОХРАНЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЧВ

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ СОДЕРЖАНИЯ
РТУТИ В ТВЕРДЫХ ОБЪЕКТАХ
МЕТОДОМ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ
(МЕТОД «ХОЛОДНОГО ПАРА»)

ПНД Ф 16.1:2.3:3.10-98

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА
1998 г.

Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Госкомэкологии России.

Разработчик: Центр Исследования и Контроля Воды

Адрес: 195009, г. Санкт-Петербург, ул. Комсомола, д. 9, литер К.

Телефон/факс: (812) 542 72 38

1. НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДИКИ

Настоящая методика выполнения измерений (МВИ) распространяется на различные твердые объекты (почвы, компосты, кеки, осадки очистных сооружений, пробы растительного происхождения и др.) и предназначена для определения содержания ртути методом беспламенной атомно-абсорбционной спектрофотометрии (метод «холодного пара»).

Диапазон измерений содержания ртути: от 0,1 мкг/г до 5,0 мкг/г при навеске 0,2 - 0,3 г и разведении конечного раствора до 100 см³ (диапазон содержания ртути для растворов 0,2 - 10 мкг/дм³).

Если определяемые концентрации превышают верхний предел, указанный в МВИ, следует уменьшить величину навески или увеличить разбавление конечного раствора.

2. ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Методика выполнения измерений обеспечивает с доверительной вероятностью Р = 0,95 получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1

Примечание: Нормирование характеристик погрешностей проведено с учетом возможного разбавления анализируемого раствора.

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА И ОБОРУДОВАНИЕ

3.1. Средства измерений

Атомно-абсорбционный спектрофотометр С-115-М1 или любой другой атомно-абсорбционный спектрофотометр, имеющий аналогичные технические и метрологические характеристики.

Приставка для атомизации ртути Ртуть-115, или любая другая приставка, имеющая аналогичные технические и метрологические характеристики.

ГСО состава водных растворов ионов ртути с концентрацией 0,1 мг/см³

Цилиндр мерный 1-10-2, 1-25-2, 1-50-2, 1-100-2 по ГОСТ 1770-74.

Колба мерная 2-100-2, 2-250-2, по ГОСТ 1770-74.

Пипетка 4 (4а)-2-5 по ГОСТ 29227-91.

Весы лабораторные общего назначения 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г по ГОСТ 24104-88.

Дозатор пипеточный ДП-1-1000 по ТУ 64-16-78-91.

Термометр от 0 до 100 °С 2-го класса точности по ГОСТ 28498-90.

Набор гирь Г-2-210 ГОСТ 7328-82Е.

Стандартные образцы состава почвы чернозема типичного (комплект СЧТ ГСО 2507-83, 2508-83, 2509-83).

3.2. Вспомогательные устройства

Стаканчик для взвешивания типа СВ-14/8 по ГОСТ 25336-82.

Колба КН-2-250-34 ТХС по ГОСТ 25336-82.

Фильтры бумажные обеззоленные, синяя лента по ТУ 6-09-1678-86.

Плитка электрическая по ГОСТ 14919-83Е.

Компрессор диафрагменный СО-45Б.

Шкаф сушильный общелабораторный по ТУ 50-239-84.

Ступка и пестик фарфоровые по ГОСТ 9147-80.

Сита почвенные с сеткой 1 мм по ГОСТ 6613-86.

3.3. Реактивы

Олово двухлористое, 2-водное, ч.д.а. по ГОСТ 36-78.

Калий марганцовокислый, х.ч. по ГОСТ 20490-75.

Калий надсернокислый, ч.д.а. по ГОСТ 4146-74.

Кислота азотная, х.ч. по ГОСТ 4461-77 или о.с.ч. по ГОСТ 11125-84.

Кислота серная, х.ч. по ГОСТ 4204-77 или о.с.ч. по ГОСТ 14262-78.

Кислота соляная квалификации х.ч. по ГОСТ 3118-77 или о.с.ч. по ГОСТ 14261-77.

Гидроксиламина гидрохлорид квалификации ч.д.а. ГОСТ 5456-79.

Вода бидистиллированная ОСЧ-27-5 по ТУ 6-09-2502-77.

Допускается использование других средств измерений, оборудования и реактивов, в том числе импортных, с техническими и метрологическими характеристиками не хуже указанных.

4. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

4.1. Метод основан на минерализации анализируемой пробы смесью азотной и серной кислот в присутствии калия марганцовокислого и калия надсернокислого, восстановлении всех присутствующих форм ртути до металлической путем обработки двухлористым оловом, вытеснением паров ртути из пробы воздухом с последующим измерением величины оптического поглощения на характеристической длине волны 253,7 нм методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии, основанном на избирательном поглощении резонансного излучения нейтральными атомами ртути.

4.2. Мешающие влияния паров воды устраняют, удаляя следы влаги из образовавшихся паров ртути путем их пропускания через осушитель перед тем, как они попадут в оптическую кювету. Возможное влияние на результат измерения летучих соединений, в том числе органических, которые могут образоваться в процессе минерализации пробы и которые поглощают свет на характеристической длине волны атомов ртути, устраняют путем барботажа пробы в реакторе до введения в нее двухлористого олова, при непрерывном контроле величины оптического поглощения.

5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.4.021.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками соблюдается по ГОСТ 12.1.019.

5.3. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5.4. Исполнители должны быть проинструктированы о мерах безопасности при работе с атомно-абсорбционным спектрофотометром и приставкой для атомизации ртути в соответствии с инструкцией, прилагаемой к приборам. Организация обучения работающих безопасности труда производится по ГОСТ 12.0.004.

6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Измерения должен выполнять специалист-химик, прошедший соответствующий курс подготовки по работе на атомно-абсорбционном спектрофотометре с приставкой для атомизации ртути. Пробоподготовку может осуществлять лаборант или техник, имеющий навыки работы в химической лаборатории.

7. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИИ

При подготовке к выполнению измерений и при их проведении необходимо соблюдать следующие условия:

температура окружающего воздуха, °С	20 ± 5
атмосферное давление, кПа	101 ± 4
	((760 ± 30) мм. рт. ст.)
относительная влажность воздуха, %	65 ± 15
напряжение питания сети, В	220 + 22/-33
частота питающей сети, Гц	50 ± 1

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1. Отбор проб

Отбор проб и их подготовка к анализу производится в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01-84, ГОСТ 28168-89 или другими нормативными документами, утвержденными и применяемыми в установленном порядке.

8.2. Приготовление растворов

Для приготовления растворов используется бидистиллированная вода, не содержащая ртути в концентрации, обнаруживаемой по методике при холостом определении.

8.2.1. Приготовление раствора калия марганцовокислого
с массовой концентрацией 50 г/дм³

На лабораторных весах взвешивают 5 г калия марганцовокислого и помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³. Доводят бидистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.

8.2.2. Приготовление раствора калия надсернокислого
с массовой концентрацией 50 г/дм³

На лабораторных весах взвешивают 5 г калия надсернокислого и помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³. Доводят бидистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.

8.2.3. Приготовление раствора двухлористого
олова с массовой концентрацией 100 г/дм³

На лабораторных весах взвешивают 10,0 г двухлористого олова 2-водного и помещают в мерную колбу 100 см³. Мерным цилиндром вместимостью 25 см³ отмеряют 25 см³ концентрированной соляной кислоты и наливают ее в ту же колбу. При слабом нагревании (до 60 - 80 °С) и перемешивании полностью растворяют двухлористое олово до просветления раствора. После охлаждения раствора доводят его до метки бидистиллированной водой и тщательно перемешивают. Для удаления следов ртути раствор восстановителя барботируют потоком воздуха, пропуская полученные пары через оптическую кювету. Качество очистки контролируют по отсутствию оптического поглощения на характеристической длине волны ртути 253,7 нм.

Срок хранения раствора - не более двух недель.

8.2.4. Приготовление раствора гидроксиламина гидрохлорида
с массовой концентрацией 200 г/дм³

На лабораторных весах взвешивают 20 г гидроксиламина гидрохлорида, помещают в стакан вместимостью 100 см³ и растворяют в 40 см³ бидистиллированной воды. Затем количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводя до метки бидистиллированной водой, и тщательно перемешивают.

Раствор готовят в день использования.

8.2.5. Приготовление раствора для поглощения ртути

В мерную колбу вместимостью 100 см³ наливают 80 см³ бидистиллированной воды. Мерным цилиндром вместимостью 10 см³ отмеряют 5 см³ концентрированной серной кислоты и осторожно приливают ее в мерную колбу с водой. На лабораторных весах взвешивают 2,0 г марганцовокислого калия. После охлаждения раствора добавляют марганцовокислый калий в мерную колбу и при помешивании растворяют его. Раствор доводят бидистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.

Срок хранения раствора - не более 1 месяца.

8.2.6. Приготовление основного градуировочного раствора с
массовой концентрацией ионов ртути 0,1 г/дм³

В качестве основного градуировочного раствора используют ГСО состава водных растворов ионов ртути с массовой концентрацией 0,1 г/дм³ или приготавливают его путем соответствующего разбавления ГСО состава водных растворов ионов ртути более высокой массовой концентрацией ионов ртути.

8.2.7. Приготовление промежуточного градуировочного раствора № 1 с
массовой концентрацией ртути 1 мг/дм³

Пипеточным дозатором ДП-1-1000 отбирают 1 см³ основного раствора ртути и переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³. Туда же добавляют 5 см³ концентрированной азотной кислоты. Затем доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой.

Срок хранения раствора 1 месяц.

8.2.8. Приготовление рабочего градуировочного раствора № 2 с
массовой концентрацией ртути 0,02 мг/дм³

Мерной пипеткой отбирают 2 см³ рабочего градуировочного раствора № 1 с массовой концентрацией ртути 1 мг/дм³ и переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³. Туда же добавляют 5 см³ концентрированной азотной кислоты. Доводят раствор до метки бидистиллированной водой.

Срок хранения раствора 1 месяц.

8.2.9. Приготовление серии градуировочных растворов

Градуировочные растворы с массовой концентрацией ртути 0,2; 0,5; 1,0; 5,0; 10,0 мкг/дм³ готовят следующим образом.

В мерные колбы вместимостью 100 см³ пипеточным дозатором ДП-1-1000 отбирают 1,0; 2,5; 5,0 см³ рабочего градуировочного раствора ртути № 2 с массовой концентрацией 0,02 мг/дм³ и 0,5; 1,0 см³ рабочего градуировочного раствора ртути № 1 с массовой концентрацией 1 мг/дм³. Затем туда же добавляют 2,5 см³ концентрированной азотной кислоты, 5 см³ концентрированной серной кислоты и нагревают на водяной бане 2 минуты при Т = 95 °С. Раствор охлаждают, добавляют 30 см³ бидистиллированной воды, 15 см³ раствора калия марганцовокислого с массовой концентрацией 50 г/дм³ и 8 см³ раствора калия надсернокислого с массовой концентрацией 50 г/дм³. Затем коническую колбу помещают на водяную баню на 30 минут, поддерживая температуру около 95 °С. После этого раствор охлаждают, переводят в мерную колбу на 100 см³, доводят до метки бидистиллированной водой и тщательно перемешивают.

8.3. Подготовка проб к анализу

Анализируемая проба должна быть предварительно подготовлена для анализа в соответствии с требованиями нормативных документов.

8.3.1. В чистую и сухую коническую колбу вместимостью 100 см³ помещают навеску анализируемой пробы массой 0,2 - 0,3 г. Добавляют 2,5 см³ концентрированной азотной кислоты и 5 см³ концентрированной серной кислоты. Нагревают на водяной бане при температуре 95 °С в течение двух минут. Охлаждают до комнатной температуры, добавляют 30 см³ бидистиллированной воды, 15 см³ калия марганцовокислого с массовой концентрацией 50 г/дм³ и 8 см³ раствора калия надсернокислого с массовой концентрацией 50 г/дм³. Помещают на водяную баню и при Т = 95 °С нагревают в течение 30 мин. Затем охлаждают до комнатной температуры, переводят в мерную колбу на 100 см³ и доводят бидистиллированной водой до метки, тщательно перемешивая.

8.3.2. Холостую пробу готовят параллельно с остальными. В чистую и сухую коническую колбу вместимостью 100 см³ приливают 20 см³ бидистиллированной воды, затем 2,5 см концентрированной азотной кислоты и 5 см³ концентрированной серной кислоты. Нагревают на водяной бане при температуре 95 °С в течение двух минут. Охлаждают до комнатной температуры, добавляют 30 см³ бидистиллированной воды, 15 см³ калия марганцовокислого с массовой концентрацией 50 г/дм³ и 8 см³ раствора калия надсернокислого с массовой концентрацией 50 г/дм³. Помещают на водяную баню и при Т = 95 °С нагревают в течение 30 мин. Затем охлаждают до комнатной температуры, переводят в мерную колбу на 100 см³ и доводят бидистиллированной водой до метки, тщательно перемешивая.

8.4. Настройка спектрофотометра

Настройка спектрофотометра производится согласно инструкции по эксплуатации.

Основные рекомендуемые параметры, определяющие режим работы спектрофотометра:

Параметр	Величина параметра
Длина волны, нм	253,7
Ширина щели, нм	1,0
Тип источника света	Ртутная лампа (типа ВСБ-2)
Ток генератора, мА	200
Напряжение на ФЭУ, В	1000

Настройка приставки для атомизации и измерения поглощения ртути производится в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

Перед проведением измерений необходимо прогреть лампу в течение тридцати минут.

8.5. Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика в диапазоне массовых концентраций ртути в растворе 0,2 - 10 мкг/дм³ (в пробе 0,1 - 5,0 мкг/г) измеряют не менее трех раз величину атомного поглощения на резонансной длине волны для холостой пробы и затем для каждого из градуировочных растворов ртути, приготовленных по пункту 8.2.9., в порядке возрастания концентраций.

По результатам измерений строят график зависимости средней величины атомного поглощения ртути (А - абсцисса) от его массовой концентрации в растворе (X, мкг/дм³ - ордината).

Методом наименьших квадратов рассчитывают уравнение градуировочного графика, определяя коэффициенты а и b:

X = а ∙ (Ā_гр - Ā₀) + b

где Ā_гр и Ā₀ - соответственно средние значения атомного поглощения ртути в градуировочном растворе и холостой пробе, относительные единицы.

При использовании в качестве управляющего и (или) запоминающего устройства компьютера определение градуировочных зависимостей может быть произведено при помощи специализированного программного обеспечения.

8.6. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики осуществляется через каждые 15 анализируемых проб. Норматив контроля для поддиапазона 0,2 - 2,0 мкг/дм³ - 30 %, для поддиапазона 2,0 - 10 мкг/дм³ - 10 %. При смене реактивов, длительном перерыве работы прибора, отрицательных результатах контроля градуировочных характеристик осуществляется повторное построение градуировочных графиков.

9. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1. Измерение оптического поглощения

Устанавливают ноль показаний при включенном барботаже путем нажатия на приборную клавишу «Ноль». Поместив пробоотборник в пробирку с бидистиллированной водой, переводят спектрофотометр в режим «Измерение». Причем при градуировке и выполнении измерений расход воздуха устанавливают таким, чтобы уровень пробы в пробирке из-за барботажа увеличился бы приблизительно в два раза по сравнению с объемом пробы без барботажа. В дальнейшем величину расхода воздуха поддерживают постоянной и контролируют по манометру атомно-абсорбционного спектрофотометра.

Раствор анализируемой пробы в мерной колбе тщательно перемешивают. Отбирают 10 см³ анализируемой пробы в мерную пробирку вместимостью 25 см³. Пипеточным дозатором ДП-1-1000 отбирают 1 см³ раствора гидроксиламина гидрохлорида с массовой концентрацией 200 г/дм³ и вносят в пробирку с пробой для удаления избытка марганцовокислого калия. Раствор барботируют в течение одной минуты, затем приливают 1 см³ раствора двухлористого олова и снимают показания прибора не менее трех раз для каждого образца.

Холостое определение проводят параллельно с основными пробами, используя те же количества реактивов, что и при подготовке проб.

10. ВЫЧИСЛЕНИЕ И ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1. Вычисление результатов измерений

По полученным величинам атомного поглощения анализируемой пробы (А_х) и холостой пробы (А₀) определяют величину атомного поглощения ртути:

А = А_х - А₀

На основании значения А по градуировочному графику находят значение массовой концентрации ртути в анализируемом растворе (Х_р), мкг/дм³.

Содержание ртути в пробе в мг/кг (X) рассчитывают по формуле:

X = (Х_р ∙ V)/m

где: Х_р - массовая концентрация ртути в анализируемом растворе, найденная по градуировочному графику, мкг/см³;

m - масса навески, г;

V - объем анализируемого раствора, см³.

10.2. Форма представления результатов измерений

Результаты измерений содержания ртути в пробах почвы представляются в виде:

X ± Δ, мг/кг,

где: X - массовая концентрация ртути в пробе, мг/кг.

Δ - абсолютная погрешность определения массовой концентрации ртути, мг/кг, при доверительной вероятности Р = 0,95.

Значение Δ рассчитывается по формуле:

Δ = (Х ∙ δ)/100

где δ, % - доверительные границы погрешности определения ртути, представленные в таблице 1.

11. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

11.1. Контроль стабильности результатов измерений

Контроль стабильности результатов измерений в лаборатории осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6, раздел 6, используя методы контроля стабильности стандартного отклонения промежуточной прецизионности и контроля стабильности показателя правильности рутинного анализа. В качестве средств контроля используют стандартные образцы состава почвы. При построении контрольных карт для расчета пределов действия и предупреждения используют значение стандартного отклонения промежуточной прецизионности при различиях по факторам «время», «оператор», «оборудование», σ_I(T.О.Е) = 20 %.

При неудовлетворительных результатах контроля, например, превышение предела действия или регулярное превышение предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в том числе повторяют градуировку прибора, проводят смену реактивов, проверяют работу оператора.

Периодичность проведения контроля стабильности результатов измерений устанавливают индивидуально для каждой лаборатории в соответствии с документами по внутрилабораторному контролю качества результатов анализа.

11.2. Оперативный контроль погрешности

При внедрении методики в практику работы лаборатории проводят контроль погрешности результатов измерений содержания ртути, анализируя стандартные образцы почвы. Образцы выбирают таким образом, чтобы по содержанию ртути они охватывали весь диапазон концентраций, определяемых по МВИ. Отклонение полученного результата анализа от аттестованного значения массовой доли ртути в стандартном образце не должно превышать значения погрешности, нормируемой в таблице 1.

После внедрения МВИ в практику работы лаборатории при необходимости проверки приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят межлабораторные сравнительные испытания с использованием данной методики для оценки стандартного отклонения воспроизводимости. В случае невозможности организации межлабораторных сравнительных испытаний допускается, согласно МИ 2336-2002, оценить значение стандартного отклонения воспроизводимости, σ_R, по формуле: σ_R = 1,2 ∙ σ_I(T.О.Е). Проверку приемлемости результатов измерений в условиях воспроизводимости осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002, пункт 5.3.

Сопоставление альтернативных методов измерений проводят по ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002, раздел 8.

Содержание