Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование
Российской Федерации

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций
этоксилата изодецилового спирта
в атмосферном воздухе населенных мест и
смывах с кожных покровов операторов
методом тонкослойной хроматографии

Методические указания
МУК 4.1.2386-08

Москва • 2009

1. Разработаны Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (Юдина Т.В., Федорова Н.Е., Егорова М.В., Волчек С.И., Иванов Г.Е.).

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 3 апреля 2008 г. № 1).

3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека,

Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 2 июля 2008 г.

4. Введены в действие с 6 сентября 2008 г.

5. Введены впервые.

4.1. Методы контроля. Химические факторы

Измерение концентраций этоксилата изодецилового спирта
в атмосферном воздухе населенных мест и смывах
с кожных покровов операторов
методом тонкослойной хроматографии

Настоящие методические указания устанавливают метод тонкослойной хроматографии (ТСХ) для измерения массовой концентрации этоксилата изодецилового спирта в атмосферном воздухе населенных мест в диапазоне 0,008 - 0,16 мг/м³ и смывах с кожных покровов операторов в диапазоне 5 - 100 мкг/смыв.

Этоксилат изодецилового спирта - альфа-изодецил-омега-гидроксиполи (оксиэтилен) - IUPAC

(С₂Н₄О)_n C₁₀H₂₂О

Мол. масса (средняя) 456

Прозрачная бесцветная жидкость с легким запахом. Хорошо растворим в воде, в этаноле и 2-пропаноле, нерастворим в неполярных органических растворителях и маслах. Давление паров при 20 °С - 3,3×10³ Па.

Агрегатное состояние в воздушной среде - аэрозоль и пары.

Область применения

Этоксилат изодецилового спирта используется в качестве прилипателя (адьювата) в гербицидных препаратах. Вещество уменьшает поверхностное натяжение побегов растений, обеспечивая образование однородной пленки на поверхности листьев, что улучшает адгезию гербицида и его адсорбцию листвой. За счет этого повышается гербицидный эффект и скорость воздействия препарата, что особенно важно в период замедленного роста (связанного с сухой и/или холодной погодой), а также для сорняков, смачивание которых затруднено.

ОБУВ в атмосферном воздухе населенных мест - 0,01 мг/м³.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±25 %, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентраций этоксилата изодецилового спирта выполняют методом тонкослойной хроматографии (ТСХ), основанным на разделении веществ в тонком слое силикагеля и обнаружении зон локализации при обработке модифицированным реактивом Драгендорфа.

Отбор проб воздуха осуществляют концентрированием в этиловый спирт.

Предел обнаружения в анализируемом объеме - 0,5 мкг.

Смыв с кожных покровов проводят этиловым спиртом. Предел обнаружения в пробе смыва - 5 мкг.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы

Допускается использование реактивов иных производителей логичной или более высокой квалификацией.

3.3. Вспомогательные устройства, материалы

Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе на должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно-допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя.

К проведению пробоподготовки допускают специалиста с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующее условие: процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 ± 5) °С и относительной влажности не более 80 %.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: приготовление растворов, подвижных фаз для ТСХ, проявляющего реагента, градуировочных растворов и растворов внесения, установление градуировочной характеристики, подготовка поглотительных приборов и салфеток для отбора проб, отбор проб.

7.1. Приготовление 20 % раствора бария хлористого

В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 20 г хлорида бария, растворяют в 50 - 60 см³ дистиллированной воды, доводят водой до метки, тщательно перемешивают.

7.2. Приготовление 40 % раствора калия йодистого

В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 40 г калия йодистого, растворяют в 50 - 60 см³ дистиллированной воды, доводят водой до метки, тщательно перемешивают.

7.3. Приготовление подвижных фаз для ТСХ

При определении этоксилата изодедилового спирта применяют последовательное развитие хроматограммы в двух подвижных фазах.

7.3.1. Подвижная фаза № 1: хлороформ - ацетон (5:1 по объему)

В коническую колбу вместимостью 100 см³ с пришлифованной пробкой вносят 50 см³ хлороформа и 10 см³ ацетона, тщательно перемешивают. Подвижную фазу наливают в хроматографическую камеру слоем не более 1 см за 30 минут до начала хроматографирования.

7.3.2. Подвижная фаза № 2: н-пропанол - аммиак 25 %-ный водный раствор, (84:30, по объему)

В коническую колбу вместимостью 150 см³ с пришлифованной пробкой вносят 84 см³ н-пропанола и 30 см³ 25 %-ного водного раствора аммиака, тщательно перемешивают. Смесь растворителей наливают в хроматографическую камеру слоем не более 1 см за 30 минут до начала хроматографирования.

7.4. Приготовление проявляющего реактива

Проявляющим реактивом служит модифицированный реактив Драгендорфа.

Основной раствор. Навеску нитрата висмута массой 0,17 г помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, растворяют в 22 см³ ледяной уксусной кислоты, добавляют 10 см³ 40 %-ного раствора йодистого калия, доводят объем в колбе до метки дистиллированной водой. Раствор хранят в холодильнике при температуре 4 - 6 °С в течение 2-х недель.

Рабочий раствор. В коническую колбу вместимостью 100 см³ вносят 10 см³ основного раствора, прибавляют 1 см³ 85 %-ной ортофосфорной кислоты, 10 см³ этилового спирта и 5 см³ 20 %-ного двухлористого бария, перемешивают. Раствор готовят непосредственно перед употреблением.

7.5. Приготовление градуировочных растворов и растворов внесения

7.5.1. Исходный раствор этоксилата изодецилового спирта для градуировки (концентрация 1 мг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 0,1111 г препарата Адью, Ж, содержащего 900 г/дм³ этоксилата изодецилового спирта, доводят до метки этиловым спиртом, тщательно перемешивают.

Раствор хранят при комнатной температуре в темноте в течение месяца.

7.5.2. Рабочие растворы этоксилата изодецилового спирта для градуировки и внесения (концентрация 5 - 100 мкг/см³)

В 5 мерных колб вместимостью 100 см³ помещают по 0,5; 1,0; 2,0; 5,0 и 10,0 см³ исходного раствора этоксилата изодецилового спирта, доводят до метки этиловым спиртом, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы с концентрацией 5; 10; 20; 50 и 100 мкг/см³.

Растворы хранят при комнатной температуре в темноте в течение месяца.

Эти растворы используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом «внесено-найдено».

7.6. Подготовка поглотительных приборов для отбора проб воздуха

В поглотительные приборы Рыхтера помещают по 10 см³ этилового спирта, герметизируют заглушками.

7.7. Подготовка салфеток для проведения смыва

Вырезанные салфетки (лоскуты) из белой бязи размером 10×10 см последовательно обрабатывают 5 %-ным раствором углекислого натрия (при кипячении), промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, 2-х кратно промывают этиловым спиртом, сушат на воздухе при комнатной температуре. До использования салфетки хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

8. Отбор и хранение проб воздуха

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 «ОПА. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест».

В течение 15,5 мин отбирают 2-е параллельные пробы, для чего воздух аспирируют с объемным расходом 2 дм³/мин через 2 поглотительных прибора Рыхтера, заполненные 10 см³ этилового спирта, установленные параллельно.

Для измерения концентрации этоксилата изодецилового спирта на уровне 0,8 ОБУВ атмосферного воздуха необходимо отобрать 62 дм³ воздуха (две параллельные пробы по 31 дм³ воздуха). Отобранные пробы могут храниться при комнатной температуре в темноте в течение 15-ти дней.

9. Условия проведения смыва

Смывы проводят в конце работы или после выполнения отдельных операций с открытых и закрытых спецодеждой или другими средствами индивидуальной защиты участков тела (лоб, лицо, шея, спина, грудь, предплечье, голень, кисти рук, включая межпальцевые промежутки).

До работы выбирают участок кожи, обрабатывают его с целью удаления загрязнений, фиксируют площадь (не менее 200 см²). При необходимости отбирают фоновые смывы.

Смыв проводят способом обмыва фиксированного участка кожи этиловым спиртом, налитого в количестве 20 см³ в стеклянную емкостью с металлической крышкой. Тканевой салфеткой, смоченной растворителем, с помощью пинцета (индивидуально) обмывают кожный покров сверху вниз. Операцию повторяют дважды.

Возможный срок хранения отобранных проб смывов, помещенных в герметично закрытые емкости, при комнатной температуре в темноте -15 дней.

10. Выполнение измерений

10.1. Воздушная среда

Содержимое поглотительных сосудов 2-х параллельно экспонированных проб переносят в круглодонную колбу на 50 см³, поглотители дополнительно обмывают еще 2 - 3 см³ этилового спирта, который также переносят в колбу, растворитель упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40 °С до объема ~ 1 см³, затем растворитель отдувают потоком теплого воздуха до объема 0,2 - 0,3 см³.

Полученную пробу наносят на хроматографическую пластину. Рядом наносят по 0,1 см³ градуировочных растворов с концентрацией 5; 10; 20 и 50 и 100 мкг/см³, что соответствует содержанию этоксилата изодецилового спирта 0,5, 1, 2, 5 и 10 мкг.

Пластинку помещают в камеру для хроматографирования, содержащую подвижную фазу № 1.

После развития хроматограммы (подъем фронта на 10 - 12 см) пластинку вынимают из камеры, оставляют под тягой до испарения растворителей и помещают в камеру, предварительно заполненную подвижной фазой № 2.

После повторного развития хроматограммы (подъем фронта на 10 - 12 см) пластинку вынимают из камеры, высушивают под тягой и обрабатывают из пульверизатора проявляющим реактивом.

Этоксилат изодецилового спирта проявляется в виде 2-х ярких оранжевых пятен на светло-желтом фоне. Rf = 0,85 ± 0,03 (основное пятно); Rf = 0,59 ± 0,05 (пятно существенно менее интенсивное).

Содержание этоксилата изодецилового спирта определяют визуально (по основному пятну) сравнением площади и интенсивности пятен анализируемого и градуировочных растворов или рассчитывая площадь пятен с использованием миллиметровой бумаги.

Допустимо построение градуировочной характеристики зависимости площади пятна (в мм²) от содержания этоксилата изодецилового спирта в пробе (в мкг).

10.2. Смывы с кожных покровов

Пробу смыва сливают (через воронку) в колбу для упаривания на 100 см³, с помощью пинцета извлекают салфетку, помещают в конусную химическую воронку, установленную в муфту колбы для упаривания, тщательно отжимают и промывают этиловым спиртом дважды порциями по 10 см³, предварительно ополаскивая растворителем емкость, в которой находилась проба.

Объединенный раствор упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40 ºС до объема ~ 2 - 3 см³. Раствор переносят в градуировонную пробирку вместимостью 10 см³, затем растворитель отдувают потоком теплого воздуха до объема 1 см³ (точно).

Аликвоту полученной пробы объемом 0,1 см³ наносят на хроматографическую пластину. Рядом наносят по 0,1 см³ градуировочных растворов с концентрацией 5; 10; 20 и 50 и 100 мкг/см³, что соответствует содержанию этоксилата изодецилового спирта 0,5, 1, 2, 5 и 10 мкг.

Далее хроматограмму развивают последовательно в подвижных фазах №№ 1 и 2, зат обрабатывают проявляющим реагентом аналогично выполнению измерений в пробах атмосферного воздуха (п. 10.1) Содержание этоксилата изодецилового спирта определяют визуально (по основному пятну) сравнением площади и интенсивности пятен анализируемого и градуировочных растворов или рассчитывая площадь пятен с использованием миллиметровой бумаги.

11. Обработка результатов анализа

11.1. Воздух рабочей зоны

Массовую концентрацию этоксилата изодецилового спирта в пробе воздуха (X), мг/м³ рассчитывают по формуле:

X = С⋅К/V_t, где

С - содержание этоксилата изодецилового спирта в аликвоте градуировочного раствора, площадь и интенсивность пятна которого соответствует анализируемому, мкг;

V_t - объем пробы воздуха, отобранный для анализа (аспирация через 1 поглотительный прибор), приведенный к нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 0 °С), дм³.

V_t = 0,357⋅Р⋅ut/(273 + T), где

Т - температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), град. С,

Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.

u - расход воздуха при отборе пробы, дм³/мин,

t - длительность отбора пробы, мин.

К = 1/2 - коэффициент, учитывающих отбор воздуха одновременно в два поглотителя, установленных параллельно.

За результат анализа () принимается среднее арифметическое результатов двух параллельных определений X₁ и Х₂ ( = (X₁ + Х₂)/2), расхождение между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля сходимости (d): |X₁ - X₂| ≤ d.

где d -норматив оперативного контроля сходимости, мг/м³;

d_отн -норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 35 %).

11.2. Смывы с кожных покровов

Массовую концентрацию этоксилата изодецилового спирта в пробе смыва (X), мкг/смыв, рассчитывают по формуле:

X = С ⋅ W/A, где

С - содержание этоксилата изодецилового спирта в аликвоте градуировочного раствора, площадь и интенсивность пятна которого соответствует анализируемому, мкг;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см³;

А - объем аликвоты пробы, наносимый на пластинку, см³.

12. Оформление результатов измерений

Результат количественного анализа представляют в виде:

- результат анализа  в мг/м³ или мкг/смыв (с указанием площади смыва в см²), характеристика погрешности δ, % (±25 %), Р = 0,95 или

 ± Δ мг/м³ (мкг/смыв, площадь смыва, см²), Р = 0,95,

где Δ - абсолютная погрешность.

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

«содержание этоксилата изодецилового спирта в пробе атмосферного воздуха населенных мест - менее 0,008 мг/м³; смыва - менее 5 мкг/смыв»*

* - 0,008 мг/м³- предел обнаружения при отборе 62 дм³ воздуха;

5,0 мкг/смыв - предел обнаружения в пробе смыва (фиксированная площадь смыва, 200 см².

13. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1 - 6.2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

СОДЕРЖАНИЕ