4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение массовых концентраций
дигидросульфида (сероводорода)
в воздухе рабочей зоны по реакции
с молибдатом аммония
методом фотометрии

Методические указания
МУК 4.1.2470-09

Москва • 2009

1. Разработаны: НИЦ «Экос» ЗАО «Алгама» (В.А. Смирнов) и центральной научно-исследовательской лабораторией (ЦНИИ) филиала «Военизированная горноспасательная часть Урала» (филиал «ВГСЧ Урала») ФГУП «СПО «Металлургбезопасность» (С.М. Росляков - начальник ЦНИИ, С.А. Каграманян - главный метролог ЦНИЛ, Л.С. Цизман - районный инженер филиала «ВГСЧ Урала»).

2. Подготовлены: ГУ НИИ МТ РАМН (Л.Г. Макеева, Г.В. Муравьёва).

3. Рекомендованы к утверждению Комиссией по санитарно-гигиеническому нормированию Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 25 декабря 2009 г. № 3).

4. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 2 февраля 2009 г.

5. Вводятся в действие с 29 апреля 2009 г.

6. Введены взамен МУ № 5853-91 «Методические указания по фотометрическому измерению концентраций сероводорода в воздухе рабочей зоны», утв. 10.09.1991 зам. Главного государственного санитарного врача СССР М.И. Наркевичем.

Содержание

 

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение массовых концентраций
дигидросульфида (сероводорода)
в воздухе рабочей зоны по реакции
с молибдатом аммония методом фотометрии

1. Общие положения и область применения

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа воздуха рабочей зоны для определения в нем сероводорода методом фотометрии в диапазоне массовых концентраций от 5,0 до 40,0 мг/м³.

Погрешность измерений соответствует характеристикам, приведенным в табл. 1.

Методические указания разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.016-79 «Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ» (с изм. 1), ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.» (с изм. 1), ГОСТ Р 8.563-96 «ГСИ. Методики выполнения измерений» (с изм. 1 и 2) и ГОСТ Р ИСО 5725-2002 (части 1 - 6) «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

Методические указания по измерению массовых концентраций дигидросульфида (сероводорода) в воздухе рабочей зоны предназначены для лабораторий «ФГУЗ ЦГиЭ», санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля содержания дигидросульфида в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.

2. Характеристика вещества

2.1. Структурная формула

2.2. Эмпирическая формула: H₂S.

2.3. Молекулярная масса: 34,08.

2.4. Регистрационный номер CAS: 7783-06-4.

2.5. Физико-химические свойства.

Сероводород - бесцветный газ с характерным запахом. Легко сжижается в бесцветную жидкость. Температура плавления минус 85,7 °С, температура кипения минус 60,38 °С. Растворимость в воде 291 см³ в 100 г воды (20 °С). Сильный восстановитель. На воздухе медленно окисляется до свободной серы. Взрывоопасные концентрации в смеси с воздухом (4,3 - 46,0) %.

Агрегатное состояние в воздухе - пары.

2.6. Токсикологическая характеристика

Сероводород - сильный нервный яд, раздражающий слизистые оболочки дыхательных путей и глаз.

Предельно допустимая концентрация (ПДК_м) сероводорода в воздухе рабочей зоны 10 мг/м³. Класс опасности - 3.

3. Метрологические характеристики методики выполнения измерений

При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой значение погрешности и ее составляющих не превышают значений, приведенных в табл. 1, для соответствующих диапазонов измерений (при Р = 0,95).

Таблица 1

Метрологические характеристики методики выполнения измерений

4. Метод измерений

Измерение массовых концентраций сероводорода выполняют методом фотометрии.

Метод основан на восстановлении молибдата аммония сероводородом до молибденовой сини и последующем фотометрическом измерении окрашенного в синий цвет продукта реакции.

Измерение проводят при длине волны 670 нм с использованием красного светофильтра.

Отбор проб проводят с концентрированием в поглотительные приборы с пористой пластинкой, заполненные щелочным раствором молибдата аммония.

Нижний предел измерения содержания сероводорода в анализируемом объеме раствора 1,0 мкг.

Нижний предел измерения массовой концентрации сероводорода в воздухе 5,0 мг/м³ (при отборе 0,3 дм³ воздуха).

Определению сероводорода не мешают мышьяк, сернистый ангидрид (диоксид серы) в количестве 100 мкг, серная кислота и цианистый водород в количестве 10 мкг в пробе. Присутствие диоксида серы и оксидов азота в исследуемом воздухе в концентрациях более 10 мг/м³ влияет на результаты измерений.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

5.1. Средства измерений

5.2. Вспомогательные устройства

5.3. Реактивы и материалы

Допускается применение средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов других типов, удовлетворяющих по своим техническим и метрологическим характеристикам требованиям раздела 5.

6. Требования безопасности

6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007 и ГОСТ 12.1.005.

6.2. При работе с горючими и вредными веществами необходимо соблюдать меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

6.3. При выполнении измерений с использованием фотоэлектроколориметра необходимо соблюдать правила электробезопасности в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.019 и инструкций по эксплуатации прибора.

6.4. Помещение лаборатории должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией. Содержание вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать ПДК, установленных ГН 2.2.5.1313-03.

6.5. Работающие должны быть обучены правилам безопасности труда согласно ГОСТ 12.0.004.

6.6. Работы, связанные с сероводородом, следует проводить в соответствии с правилами безопасной работы в химической лаборатории и инструкциями по технике безопасности для работников химической лаборатории предприятия.

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются специалисты, имеющие высшее или специальное химическое образование, прошедшие обучение и владеющие техникой проведения анализа, освоившие метод анализа в процессе тренировки и уложившиеся в нормативы контроля при проведении процедуры контроля погрешности анализа и имеющих стаж и опыт работы в химической лаборатории не менее 1 года.

8. Условия измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

9. Подготовка к выполнению измерений

9.1. Подготовка посуды

Стеклянную посуду споласкивают ацетоном для удаления органических примесей, несколько раз промывают водопроводной водой, заливают хромовой смесью и выдерживают 1 ч. После этого посуду извлекают из хромовой смеси, споласкивают несколько раз водопроводной, а затем дистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу. Чистую посуду для анализа хранят в закрытом виде.

9.2. Приготовление растворов

9.2.1. Стандартные растворы сероводорода.

В виду большой гигроскопичности и неустойчивости растворов сульфида натрия, из которого готовятся стандартные растворы на сероводород, рекомендуется приготовление искусственной шкалы из калия фосфорнокислого однозамещенного.

9.2.1.1. Основной стандартный раствор.

Основной стандартный раствор с массовой концентрацией фосфора 100 мкг/см³ готовят растворением (43,9 ± 0,1) мг калия фосфорнокислого однозамещенного в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 100 см³.

9.2.1.2. Стандартный раствор № 1.

Стандартный раствор № 1 с массовой концентрацией сероводорода 10 мкг/см³ готовят путем разбавления 10 см³ основного стандартного раствора дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 100 см³.

Растворы устойчивы в течение одного месяца.

9.2.2. Аскорбиновая кислота 1 % раствор.

1 % раствор аскорбиновой кислоты готовят путем растворения 1,00 г аскорбиновой кислоты в 99,0 см³ дистиллированной воды. Раствор используется свежеприготовленным.

9.2.3. Серная кислота (1:4) по объёму.

Раствор серной кислоты (1:4) по объему готовят из концентрированной кислоты удельного веса 1,84. Для этого в колбу вместимостью 200 см³ приливают 100 см³ дистиллированной воды и осторожно приливают 25 см³ серной кислоты при постоянном помешивании стеклянной палочкой.

9.2.4. Поглотительный раствор.

2 % раствор аммония молибденовокислого готовят путем растворения 2,00 г вещества в 98,0 см³ 0,1 н раствора гидроокиси натрия.

9.2.5. Молибдат аммония.

Сернокислый раствор молибдата аммония готовят растворением 1,00 г вещества в 10 см³ дистиллированной воды и добавляют 50 см³ раствора серной кислоты 1:4.

9.2.6. Гидроокись натрия 0,1 Н раствор.

0,1 н раствор гидроокиси натрия готовят растворением 4,00 г вещества в дистиллированной воде, используя мерную колбу вместимостью 100 см³. Полученный раствор хранят в плотно закрытой полиэтиленовой бутыли.

9.2.7. Соляная кислота 0,1 Н раствор.

0,1 н раствор соляной кислоты готовят разбавлением 8,23 см³ концентрированной соляной кислоты дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 1000 см³.

9.3. Подготовка прибора

Подготовку фотоэлектроколориметра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

9.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности растворов от массы сероводорода, устанавливают по шести сериям растворов из пяти параллельных определений в каждой серии согласно табл. 2.

Таблица 2

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении сероводорода

В каждую пробирку вносят определенные объемы стандартного раствора № 1 и дистиллированной воды с помощью пипетки вместимостью 1,0 см³ и 10 см³, соответственно.

Во все пробирки вносят по 0,5 см³ 1 % раствора аскорбиновой кислоты и по 0,5 см³ 2 % раствора молибденовокислого аммония в серной кислоте с помощью пипеток на 1 см³. Содержимое пробирок перемешивают и выдерживают в течение 3 мин на кипящей водяной бане. После охлаждения градуировочные растворы, окрашенные в синий цвет, фотометрируют при длине волны 670 нм, используя красный светофильтр, в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм, по отношению к раствору сравнения, не содержащему определяемого вещества (раствор № 1 табл. 2).

Градуировочные растворы устойчивы в течение одного месяца.

Результаты измерений заносят в табл. 3.

Таблица 3

Результаты измерений градуировочных растворов

9.4.1. Построение градуировочной характеристики.

Градуировочная характеристика представляет собой прямую линию, строится по методу наименьших квадратов (для достижения требуемой точности МВИ) и выражается уравнением:

у - измеренное значение оптической плотности градуировочного раствора;

a и в - коэффициенты регрессии;

х - содержание сероводорода в градуировочном растворе, мкг.

Коэффициенты a и в рассчитывают по формулам:

 

n - количество измеряемых градуировочных растворов сероводорода;

m - количество параллельных измерений для одной концентрации градуировочного раствора сероводорода;

 - среднее арифметическое значение оптической плотности m измерений.

Полученные коэффициенты a и в подставляют в формулу (1) и рассчитывают

На основании полученных данных строят градуировочную характеристику.

Для этого на оси абсцисс откладывают значения x, мкг - содержание сероводорода в растворе, указанные в табл. 3, а на оси ординат - y^теор - значения оптической плотности растворов, найденные по формуле (4).

9.4.2. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводится при смене основных реактивов, используемых для анализа, при освоении методики новым исполнителем, при неудовлетворительных результатах внутрилабораторного оперативного контроля или внешнего контроля качества.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводится не реже одного раза в квартал или непосредственно перед проведением анализа, если анализ проводится реже, чем один раз в квартал.

Для контроля стабильности используют градуировочные растворы, приготовленные по 9.4 с содержанием сероводорода 1,0; 4,0; 8,0 мкг.

Стабильность градуировочной характеристики признают удовлетворительной, если для каждого градуировочного раствора выполняется условие:

 - среднеарифметический результат определения содержания сероводорода в градуировочном растворе, по имеющейся градуировочной характеристике, мкг;

С - содержание сероводорода в градуировочном растворе, установленное при его приготовлении, мкг;

σ_Г - предел воспроизводимости, обусловленный нестабильностью градуировочной характеристики, мкг, который рассчитывают по формуле:

δ - доверительные границы относительной погрешности, отн. единицы;

к - число измерений градуировочного раствора определенной концентрации при контроле стабильности градуировочной характеристики (к ≥ 3).

Периодичность построения градуировочной характеристики устанавливают по результатам контроля её стабильности, но не реже одного раза в год.

Контроль стабильности градуировочной характеристики может быть выполнен только для того диапазона измерений, в котором реализуется данная методика анализа в конкретной лаборатории. В этом случае контроль стабильности ведется в трех точках диапазона измерения, реализуемого в данной лаборатории, соответствующих (7,5 ± 2,5), (50 ± 5), (95 + 5) % этого диапазона измерений.

Если условие стабильности не выполняется только для одного образца, то выполняют повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую ошибку.

Если градуировка не стабильна, выясняют причины нестабильности и повторяют контроль стабильности с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики её устанавливают заново.

9.5. Подготовка поглотительных приборов к отбору проб воздуха

В три поглотительных прибора с пористой пластинкой вводят по 3,00 см³ поглотительного раствора, приготовленного по 9.2.4, и закрывают их заглушками.

9.6. Отбор проб воздуха

Отбор проб проводят с учетом требований ГОСТ 12.1.005 и Р 2.2.2006-05 (прилож. 9, обязательное).

Воздух с объемным расходом 0,2 дм³/мин аспирируют через три последовательно соединенных поглотительных прибора, содержащих по 3,00 см³ поглотительного раствора.

Для определения ½ПДК сероводорода необходимо отобрать 0,3 дм³ воздуха. Отобранные пробы сохраняются одни сутки в холодильнике при температуре плюс 4 °С.

10. Выполнение измерений

Растворы из поглотительных приборов переносят в пробирки, объем доводят до 3 см³ поглотительным раствором и анализируют отдельно.

Для анализа из каждой пробирки берут по 2 см³ раствора, добавляют по 3 см³ 0,1 н раствора соляной кислоты. Содержимое перемешивают и пробирки помещают в водяную баню, нагретую до 30 °С на 15 мин. После охлаждения измеряют оптическую плотность растворов, окрашенных в синий цвет, по отношению к холостой пробе при длине волны 670 нм, используя красный светофильтр в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

По измеренному значению оптической плотности, используя градуировочную характеристику, определяют содержание сероводорода в анализируемом растворе из каждого поглотительного прибора.

11. Вычисление результатов измерений

Массовую концентрацию сероводорода в воздухе (С, мг/м³) рассчитывают по формуле:

а₁, а₂, а₃ - содержание сероводорода в анализируемых объёмах растворов пробы из первого, второго и третьего поглотительных приборов соответственно, найденное по градуировочной характеристике, мкг;

в - общий объём раствора пробы, см³ (3,0 см³);

б - объём пробы, взятый для анализа, см³ (2,0 см³);

V₂₀ - объём воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям, дм³.

Приведение объёма воздуха к стандартным условиям при температуре 293 К (20 °С) и атмосферном давлении 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) производят по формуле:

V_t - объём воздуха, отобранный для анализа, дм³;

Р - барометрическое давление в месте отбора проб, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);

t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

12. Оформление результатов измерений

12.1. Результат измерения по настоящей МВИ в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

С - среднее арифметическое значение результатов n определений, мг/м³

±δ - границы относительной погрешности, % (табл. 1)

Результат измерений округляют до одной значащей цифры после запятой.

Результаты измерений оформляют записью в журнале.

В случае, если полученный результат измерения ниже нижней (выше верхней) границы диапазона измерений, производят следующую запись в журнале: «массовая концентрация сероводорода в воздухе рабочей зоны менее 5,0 мг/м³ (более 40,0 мг/м³)».

13. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

Контроль качества результатов измерений в лаборатории при реализации методики осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6, используя контроль стабильности среднеквадратического (стандартного) отклонения промежуточной прецизионности по п. 6.2.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6. Проверку стабильности осуществляют с применением контрольных карт Шухарта.

Периодичность контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Рекомендуется устанавливать контролируемый период так, чтобы количество результатов контрольных измерений было от 20 до 30.

При неудовлетворительных результатах контроля, например, превышение предела действия или регулярном превышении предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в том числе проводят смену реактивов, проверяют работу оператора.

14. Нормы затрат времени на анализ

Для проведения серии анализов из 6 проб требуется 2 ч 30 мин.

Библиография

1. ГОСТ 24104-2001. Весы лабораторные. Общие технические требования.

2. ГОСТ 7328-82. Меры массы общего назначения и образцовые. Технические условия.

3. ГОСТ 27544-87. Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические условия.

4. ГОСТ 2405-88. Манометры, вакуумметры, мановакуумметры, напоромеры, тягомеры и тягонапоромеры.

5. ГОСТ 6359-75. Барографы метеорологические анероидные.

6. ГОСТ 1770-74. Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия.

7. ГОСТ 29227-93. Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Ч. 1. Общие требования.

8. ГОСТ 3399-76. Трубки резиновые медицинские. Технические условия.

9. ГОСТ 25336-82. Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры.

10. ГОСТ 12.1.005-88. ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.

11. ГОСТ 12.1.007-76. ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности.

12. ГОСТ 12.1.019-79. ССБТ. Электробезопасность. Общие требования.

13. ТУ 3-3.1766-82. Колориметр фотоэлектрический.

14. ТУ 25-1819.0021-90. Секундомер.

15. ТУ 25.1607.054-85. Психрометр аспирационный.

16. МРТУ 42964-64. Зажим медицинский.

17. ГОСТ 14919-83. Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия.

18. ТУ 10-23-28-87. Баня водяная лабораторная одноместная-1.

19. ГОСТ 3765-78. Аммоний молибденовокислый. Технические условия.

20. ГОСТ 6709-72. Вода дистиллированная. Технические условия.

21. ГОСТ 4204-77 (с изм. № 1, 2). Кислота серная. Технические условия.

22. ГОСТ Р 51945-2002. Аспираторы. Общие технические условия.

23. ТУ 4215-008-39906142-02. Прибор для отбора проб воздуха ПА-40М.

24. ГОСТ 13045-81 (с изм. № 1, 2). Реометры. Общие технические условия.

25. ГОСТ 9932-75 (с изм. № 1, 2, 3, 4). Реометры стеклянные лабораторные. Технические условия.

26. ТУ 25-11-1081-75. Поглотители.

27. ГОСТ 12.1.004-91. ССБТ. Пожарная безопасность. Общие требования.

28. ГОСТ 12.4.009-90. ССБТ. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание.

29. ГОСТ 12.0.004-90. ССБТ. Организация обучения безопасности труда. Общие положения.

30. ГН 2.2.5.1313-03. Химические факторы производственной среды. Предельно-допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. Гигиенические нормативы.

31. ГОСТ 4198-75. Калий фосфорнокислый однозамещенный. Технические условия.

32. Фарм. Кислота аскорбиновая.

33. ГОСТ 3118-77. Кислота соляная. Технические условия.

34. ГОСТ 4328-77. Натрия гидроокись. Технические условия.

35. Р 2.2.2006-05. Гигиена труда. Руководство по гигиенической оценке факторов рабочей среды и трудового процесса. Критерии и классификация условий труда.

36. ГОСТ Р ИСО 5725-2002 (части 1 - 6). Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений.

37. ГОСТ Р 8.563-96 (с изм. № 1, 2). ГСИ. Методики выполнения измерений.

38. ГОСТ 12.1.016-79 (с изм. № 1). Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ.

39. МУ № 5853-91. Методические указания по фотометрическому измерению концентраций сероводорода в воздухе рабочей зоны.