Государственное санитарно-эпидемиологическое
нормирование
Российской Федерации
4.1.
МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Определение остаточных
количеств
метомила в воде, почве, яблоках,
винограде, яблочном и виноградном соках
методом газожидкостной хроматографии
Методические
указания
МУК 4.1.2337-08
Москва
2009
1. Разработаны Российским государственным аграрным
университетом - МСХА им. К.А. Тимирязева, Учебно-научный консультационный центр
«Агроэкология пестицидов и агрохимикатов» Минсельхоза России (Калинин В.А.,
Калинина Т.С.).
2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по
санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в
сфере зашиты прав потребителей и благополучия населения (протокол от 6 декабря 2007
г. № 3).
3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в
сфере защиты прав потребителей и благополучия населения, Главным
государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 15 февраля
2008 г.
4. Введены в действие с 10 апреля 2008 г.
5. Введены впервые.
СОДЕРЖАНИЕ
УТВЕРЖДАЮ
Руководитель Федеральной службы
по надзору в сфере защиты прав
потребителей и благополучия человека,
Главный Государственный санитарный
врач Российской Федерации
____________________ Г.Г. Онищенко
15 февраля 2008 г.
Дата введения: 10 апреля 2008 г.
|
4.1.
Методы контроля. Химические факторы
Определение остаточных количеств метомила в воде, почве,
яблоках, винограде, яблочном и виноградном соках методом
газожидкостной хроматографии
Методические указания
МУК 4.1.2337-08
Настоящие методические указания
устанавливают метод газожидкостной хроматографии для определения массовой
концентрации Метомила в диапазоне 0,05 - 0,5 мг/кг в почве, яблоках, ягодах винограда,
яблочном и виноградном соке, и 0,01 - 0,1 мг/дм3 в воде.
Метомил.
S-метил М-(метилкарбомоил-окси)тиоацетамидат (ИЮПАК).
Структурная формула:
Эмпирическая формула: C5H10N2O2S
Молекулярная масса: 162,2.
Химически чистый Метомил представляет собой белое
кристаллическое вещество со слабым запахом серы.
Давление паров 0,72 мПа (при 25 °С).
Температура плавления 78 - 79 °С.
Коэффициент распределения н-октанол - вода: Kow log Pow = 0,093.
Растворимость в воде составляет 57,9 мг/дм3 при 25° С.
Растворимость в органических растворителях (г/дм3
при 20 °С): метанол - 1000; ацетон - 730,0; этанол - 420; изопропанол - 220;
толуол - 30,0 при 25 °С.
Стабилен в воде в течение 30 дней при pH 5 и 7; ДТ50
около 30 дней при pH 9. Термически и фотостабилен.
Быстро разрушается в почве с ДТ50 4 - 8 дней.
Краткая
гигиеническая характеристика:
Метомил относится к чрезвычайно опасным веществам по острой
оральной (ЛД50 для крыс - 34 мг/кг) и по ингаляционной токсичности
(ЛД50 для крыс 300 мг/м3); умеренно опасным по раздражающему
действию на кожу и слизистые оболочки и дермальной токсичности (ЛД50
для кроликов > 2000 мг/кг).
В России гигиенические нормативы не установлены.
Область
применения:
Метомил - системный инсектицид и акарицид с
контактнокишечным действием из группы карбаматов, ингибитор
ацетилхолинэстеразы.
Применяется в качестве инсектицида широкого спектра действия
для борьбы с вредителями плодовых и цитрусовых культур, винограда, хлопчатника,
кукурузы, риса, табака, овощных культур при норме расхода 0,2 - 0,4 кг д.в./га.
Рекомендуется для применения в России в качестве инсектицида
на винограднике и в яблоневом саду с максимальной нормой расхода 2,2 л/га до
6-ти обработок за сезон.
При соблюдении всех регламентированных условий проведения
анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее
составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности Р = 0,95 не
превышает значений, приведенных в Таблице 1
для соответствующих диапазонов концентраций.
Таблица 1
Метрологические параметры
Анализируемый
объект
|
Диапазон
определяемых концентраций мг/кг
|
Показатель
точности (граница относительной погрешности) ±δ, % Р = 0,95
|
Стандартное
отклонение повторяемости, σr, %
|
Предел
повторяемости, r, %
|
Предел воспроизводимости, R,
%
|
Вода
|
0,01
- 0,1
|
50
|
3,7
|
9
|
и
|
Почва
|
0,1
- 0,5
|
25
|
4,0
|
11
|
12
|
0,05
- 0,1
|
50
|
3,3
|
9
|
11
|
Яблоки
|
0,1
- 0,5
|
25
|
5,4
|
15
|
18
|
0,05
- 0,1
|
50
|
3,6
|
10
|
12
|
Яблочный сок
|
0,1
- 0,5
|
25
|
4,3
|
12
|
14
|
0,05
- 0,1
|
50
|
4,1
|
12
|
14
|
Виноград
|
0,1
- 0,5
|
25
|
6,0
|
17
|
20
|
0,05
- 0,1
|
50
|
5,6
|
16
|
19
|
Виноградный
сок
|
0,1
- 0,5
|
25
|
4,5
|
13
|
15
|
0,05
- 0,1
|
50
|
5,8
|
16
|
19
|
Полнота извлечения вещества,
стандартное отклонение, доверительные интервалы среднего результата для полного
диапазона концентраций (n = 20) приведены в Таблице 2.
Таблица 2
Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение,
доверительный интервал среднего результата
Анализируемый
объект
|
Метрологические
параметры, Р = 0,95, n = 20
|
Предел обнаружения, мг/кг
|
Диапазон
определяемых концентраций, мг/кг
|
Среднее значение определения, %
|
Стандартное
отклонение S, %
|
Доверительный
интервал среднего результата, ±,%
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
Вода
|
0,01
|
0,01 - 0,1
|
83,0
|
0,73
|
1,27
|
Почва
|
0,05
|
0,05 - 0,5
|
78,9
|
0,81
|
1,33
|
Яблоки
|
0,05
|
0,05
- 0,5
|
79,8
|
1,11
|
1,85
|
Яблочный
сок
|
0,05
|
0,05
- 0,5
|
80,5
|
0,92
|
1,55
|
Виноград
|
0,05
|
0,05
- 0,5
|
79,7
|
1,25
|
2,08
|
Виноградный сок
|
0,05
|
0,05
- 0,5
|
80,6
|
1,04
|
1,75
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Метод основан на определении Метомила методом капиллярной
газожидкостной хроматографии с использованием термоионного детектора после
экстракции веществ органическим растворителем, очистки экстрактов путем перевода
соединений в ионизированную форму, последующего перераспределения между двумя
несмешивающимися растворителями и дополнительной очистки на колонках с
Флоризилом.
В предлагаемых условиях анализа метод специфичен.
Избирательность обеспечивается путем подбора капиллярной колонки и условий
программирования температуры.
3.1. Средства измерений
Весы аналитические Σ 11140, фирма «OHAUS».
Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом
взвешивания до 600 г и пределом допустимой погрешности ±0,038 г V600,
«ACCULAB».
Колбы мерные вместимостью 10, 50, 100 и 1000 см3,
ГОСТ
1770-74;
Микрошприц Гамильтон, вместимостью 10 мм3;
Пипетки мерные вместимостью 1, 2, 5 и 10 см3, ГОСТ
20292-74.
Хроматограф газовый «Кристалл 5000.1» с термоионным
детектором (ТИД) с пределом детектирования по азоту в азобензоле 5×10-13
г/см3 и приспособлениями для капиллярной колонки.
Цилиндры мерные 2-го класса точности вместимостью 25, 50,
100 и 250 см3, ГОСТ
1770
Допускается использование средств измерения с аналогичными
или лучшими характеристиками.
3.2.
Реактивы
Аналитический стандарт Метомила с содержанием 99,6 % д.в.
(фирма Дюпон де Немур);
Азот особой чистоты, ГОСТ
9293-74.
Ацетон, ч.д.а., ГОСТ 2603-79.
Ацетонитрил, х.ч., ТУ 6-09-06-1092-83;
Вода дистиллированная, ГОСТ 7602-72;
Н-гексан, ч., ТУ 6-09-3375-78;
Гелий, очищенный марки «А», ТУ-51-940-80.
Метилен хлористый, х.ч., ГОСТ 19433-88.
Натрий сернокислый, безводный, х.ч. ГОСТ
4166-76.
Натрий хлористый, х.ч., ГОСТ
4233-77.
Флоризил для колоночной хроматографии с размером частиц 60 -
80 меш, фирма «Мерк».
Стандартный раствор Метомила в ацетоне - 1 мг/см3
(хранить в холодильнике, срок годности 120 суток).
Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной
или более высокой квалификацией.
3.3.
Вспомогательные устройства, материалы
Аппарат для встряхивания проб TYP LT1 фирмы «SKLO UNION».
Банки с крышками для экстракции на 250 см3,
полипропилен, кат. № 3120-0250, NALGENE.
Воронки химические для фильтрования, стеклянные, ГОСТ
8613-75;
Воронки делительные на 250 см3, ГОСТ 10054-75;
Испаритель ротационный Rota vapor R110 Buchi с водяной баней
В-480;
Концентраторы грушевидные на 100 и 250 см3, НШ 29
КГУ - 100 (250) ГОСТ
10394-72.
Колонка хроматографическая, капиллярная кварцевая CP SIL 8CD
DF=0,25UM (5 % дифенил и 95 % диметилполисилоксан, аналог НР-5), длина 30 м,
внутренний диаметр 0,25 мм, толщина пленки 0,25 мкм, фирма VARIAN.
Стаканы химические емкостью 50, 100 и 250 см3, ГОСТ
25336-82 Е.
Насос вакуумный диафрагменный FT.19 фирмы KNF Neu Laboport.
Фильтры бумажные «красная лента», ТУ 6-09-2678-77.
Центрифуга MPW-350e с набором полипропиленовых банок емкостью
200 мл.
Допускается применение хроматографических колонок и другого
оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.
4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать
требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ
12.1.007, требования электробезопасности при работе с электроустановками по
ГОСТ
12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на
газовый хроматограф.
4.2. Помещение должно соответствовать требованиям
пожаробезопасности по ГОСТ
12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ
12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм,
установленных ГН
2.2.5.1313-03 «Предельно-допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в
воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ
12.0.004.
К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих
квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом
хроматографе.
К подготовке проб допускают оператора с квалификацией
«лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу
проводят при температуре воздуха (20 ± 5) °С и относительной влажности не более
80 %;
выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в
условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
7.1.1. Подготовка хроматографической
колонки,
заполненной Флоризилом, для очистки проб
На дно пластиковой хроматографической колонки (высота 10 см,
диаметр 1,5 см) помещают пробочку из стекловаты и заполняют колонку Флоризилом
на высоту 5 см. На слой Флоризила насыпают слой безводного сернокислого натрия
толщиной 1,0 см. Колонку промывают последовательно 15 см3 ацетона
(остаток растворителя в колонке отжимают) и 15 см3 гексана, смывы
отбрасывают. После промывки колонка готова к работе.
7.1.2.
Проверка хроматографического поведения
Метомила на колонках с Флоризилом
При отработке методики или поступлении новой партии
Флоризила проводят изучение поведения Метомила на колонке. В стакан емкостью 50
см3 помещают 1 см3 стандартного раствора Метомила в
ацетоне с концентрацией 10 мкг/см3, добавляют 4 см3
гексана, перемешивают содержимое и наносят на колонку. Промывают колонку 10 см3
смеси гексан: ацетон - 4:1, смыв отбрасывают. Наносят на колонку 25 см3
смеси гексан: ацетон - 1:2, отбирая последовательно по 5 см3
элюента. Каждую фракцию собирают отдельно в концентраторы и выпаривают на
ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40 °С досуха.
Сухой остаток в концентраторах растворяют в 1 см3
ацетона и вводят в хроматограф 1 мм3. По результатам обнаружения
Метомила в каждой фракции определяют объем смеси гексан: ацетон - 1:2,
необходимый для полного вымывания Метомила.
7.2.
Приготовление рабочих растворов
7.2.1 Приготовление 2 % раствора безводного сульфата натрия
Навеску 2 г безводного сульфата натрия вносят в мерную колбу
вместимостью 1 дм3, добавляют 600 - 700 см3 дистиллированной
воды, перемешивают до полного растворения соли и доводят водой до метки.
7.3.
Приготовление стандартных растворов
Навеску 50 мг Метомила (аналитического стандарта) вносят в
мерную колбу вместимостью 50 см3, растворяют в ацетоне и доводят объем
до метки ацетоном (стандартный раствор № 1, концентрация 1 мг/см3).
Раствор хранится в холодильнике около 120 суток.
Методом последовательного разбавления исходного раствора № 1
ацетоном готовят рабочие растворы Метомила с концентрацией 0,5; 1,0; 2,5; 5,0;
10,0 мкг/см3 для построения калибровочного графика и для внесения в
образцы, которые могут храниться в холодильнике не более 30 суток.
7.4.
Построение градуировочного графика
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость
площади (высоты) пика от концентрации Метомила в растворе (мкг/см3),
устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки с
концентрацией 0,5; 1,0; 2,5; 5,0 мкг/см3.
В испаритель хроматографа вводят по 1 мм3 каждого
градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 9.5. Осуществляют не менее 3-х параллельных
измерений.
По полученным данным строят градуировочный график
зависимости площади хроматографического пика в мВ от концентрации Метомила в
растворе в мкг/см3 (рисунок 1).
Отбор проб производится в соответствии с «Унифицированными
правилами отбора проб сельскохозяйственной продукции, пищевых продуктов и
объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов», № 2051-79
от 21.08.79 г. а также в соответствии с ГОСТ Р
51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ГОСТ 1743.01-83 «Почвы.
Общие требования к отбору проб», ГОСТ 26950-89 «Почвы. Отбор проб», ГОСТ
25896-83 «Виноград свежий столовый. ТУ», ГОСТ
25892-83Е «Сок виноградный натуральный. ТУ», ГОСТ
27572-87 «Яблоки свежие для промышленной переработки. ТУ», ГОСТ
656-79 «Соки плодовые и ягодные натуральные».
Пробы воды и соков хранят в стеклянной герметично закрытой
таре в холодильнике при температуре +4 °С не более 10 суток. Пробы винограда
хранят в холодильнике в полиэтиленовых пакетах при температуре 0 - 4 °С не
более суток. Для длительного хранения пробы почвы, яблок и винограда
замораживают и хранят в полиэтиленовой таре в морозильнике при температуре -18
°С до 2-х лет.
9.1. Вода
9.1.1. Экстракция Метомила из анализируемой пробы
Пробу воды объемом 100 см3 наливают в делительную
воронку емкостью 250 см3 (при сильном загрязнении фильтруют через
бумажный фильтр «красная лента»), добавляют 5 г хлористого натрия (одну чайную
ложку), встряхивают воронку до полного растворения соли, приливают 50 см3
хлористого метилена и встряхивают воронку в течение 2 минут. После разделения
слоев нижний слой сливают в концентратор емкостью 250 см3 через
воронку с безводным сульфатом натрия. Экстракцию повторяют еще два раза
порциями хлористого метилена по 50 мл каждая, собирая хлористый метилен в
концентратор. Хлористый метилен выпаривают досуха на ротационном вакуумном
испарителе при температуре 40 °С.
Далее проводят очистку пробы на колонках с Флоризилом.
9.1.2. Очистка пробы на колонках с Флоризилом
Сухой остаток в концентраторе разводят в 1 см3
ацетона, добавляют 4 см3 гексана, перемешивают содержимое и наносят
на колонку с Флоризилом, подготовленную как указано в разделе 7.1.1. Промывают колонку 10 см3
смеси гексан: ацетон - 4:1, смыв отбрасывают. Наносят на колонку 5 см3
смеси гексан: ацетон - 1:2, смыв отбрасывают. Пропускают через колонку 20 см3
смеси гексан: ацетон - 1:2, собирая элюат в концентратор емкостью 100 см3,
содержимое концентратора выпаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе
при температуре 40 °С. Сухой остаток в концентраторе разводят в 2 см3
ацетона и вводят в хроматограф 1 мм3 пробы.
9.2.
Почва
9.2.1. Экстракция и предварительная
очистка
Навеску 20 г измельченной пробы помещают в центрифужные
полипропиленовые банки объемом 250 см3, смачивают почву 10 см3
дистиллированной воды и выдерживают 20 мин. Затем в банку приливают 50 см3
ацетонитрила и встряхивают в течение 30 мин. По окончании встряхивания экстракт
центрифугируют 10 мин со скоростью 2000 об/мин и фильтруют в концентратор емкостью
250 см3 через стеклянную воронку с бумажным фильтром «красная
лента». Экстракцию повторяют еще 2 раза, используя каждый раз по 50 см3
ацетонитрила и, встряхивая смесь в течение 30 мин. Экстракты после
центрифугирования отфильтровывают в тот же концентратор. Содержимое
концентратора упаривают на ротационном вакуумном испарителе до водного остатка
при температуре 40 °С.
Водный остаток в концентраторе разбавляют 50 см3
2 % раствора безводного сульфата натрия, перемешивают содержимое концентратора
и переносят в делительную воронку емкостью 250 см3. Обмывают
концентратор еще раз 50 см3 безводного сульфата натрия и сливают в
ту же делительную воронку. Приливают в делительную воронку 50 см3
хлористого метилена и встряхивают воронку в течение 2 минут. После разделения
слоев нижний слой сливают в концентратор через воронку с безводным сульфатом
натрия. Экстракцию повторяют еще два раза, используя каждый раз по 50 см3
хлористого метилена. Хлористый метилен выпаривают досуха на ротационном
вакуумном испарителе при температуре 40 °С.
Далее проводят очистку на колонках с Флоризилом, как указано
в разделе 9.1.2. Сухой остаток в
концентраторе разводят в 2 см3 ацетона и вводят в хроматограф 1 мм3
пробы.
9.3.
Яблоки и ягоды винограда
9.3.1. Экстракция и предварительная очистка
Навеску 20 г измельченной пробы помещают в полипропиленовые
банки объемом 250 см3, приливают 50 см3 ацетонитрила и
встряхивают в течение 30 мин. По окончании встряхивания экстракт фильтруют в
делительную воронку емкостью 250 см3 через стеклянную воронку с бумажным
фильтром «красная лента». Экстракцию повторяют еще 2 раза, используя каждый раз
по 50 см3 ацетонитрила и, встряхивая смесь в течение 15 мин.
Экстракты отфильтровывают в ту же делительную воронку.
К объединенному экстракту в делительную воронку приливают 30
см3 гексана и встряхивают в течение минуты. После разделения слоев
нижний слой сливают в стакан емкостью 200 см3, а гексан отбрасывают.
Экстракт возвращают в делительную воронку и промывают его еще раз 30 см3
гексана.
Промытый экстракт сливают в концентратор емкостью 250 см3
и упаривают на ротационном вакуумном испарителе до водного остатка при
температуре 40 °С.
Водный остаток в концентраторе разбавляют 50 см3
2 % раствора безводного сульфата натрия, перемешивают содержимое концентратора
и переносят в делительную воронку емкостью 250 см3. Обмывают
концентратор еще раз 50 см3 2 % раствора безводного сульфата натрия
и сливают в ту же делительную воронку. Приливают в делительную воронку 50 см3
хлористого метилена и проводят переэкстракцию Метомила, как указано в разделе 9.2.1., и очистку пробы на
колонке с Флоризилом, как указано в разделе 9.1.2.
После очистки сухой остаток в концентраторе растворяют в 2
см3 ацетона и вводят в хроматограф 1 мм3 пробы.
9.4.
Сок яблок и винограда
9.4.1. Экстракция и предварительная очистка
Пробу сока 20 г помещают в делительную воронку емкостью 250
см3, добавляют 20 см3 насыщенного раствора хлористого
натрия, перемешивают содержимое воронки, приливают 50 см3
ацетонитрила и встряхивают содержимое воронки в течение двух минут. После
разделения фаз нижний слой сливают в стакан емкостью 100 см3, а
ацетонитрил - в концентратор емкостью 250 см3. Водно-солевую фазу из
стакана возвращают в делительную воронку и повторяют переэкстракцию Метомила в
ацетонитрил еще 2 раза, используя каждый раз по 50 см3 ацетонитрила
и, встряхивая смесь в течение двух минут. Ацетонитрил упаривают на ротационном
вакуумном испарителе до остатка объемом 1 - 2 мл при температуре 40 °С.
Остаток в концентраторе разбавляют 50 см3 2 %
раствора безводного сульфата натрия, перемешивают содержимое концентратора и
переносят в делительную воронку емкостью 250 см3. Обмывают
концентратор еще раз 50 см3 2 % раствора безводного сульфата натрия
и сливают в ту же делительную воронку. Приливают в делительную воронку 40 см3
хлористого метилена и проводят переэкстракцию Метомила, как указано в разделе 9.2.1., и очистку пробы на
колонке с Флоризилом, как указано в разделе 9.1.2.
После очистки сухой остаток в концентраторе растворяют в 2
см3 ацетона и вводят в хроматограф 1 мм3 пробы.
9.5. Условия хроматографирования
Хроматограф «Кристалл 5000.1» с термоионным детектором с
пределом детектирования по азоту в азобензоле 5×10-13 г/см3
или другой с аналогичными характеристиками.
Капиллярная кварцевая колонка CP SIL 8CD DF = 0,25UM (5 %
дифенил и 95 % диметилполисилоксан, аналог НР-5), длина 30 м, внутренний
диаметр 0,25 мм, толщина пленки 0,25 мкм.
Температура термостата колонки программированная: начальная
температура - 100 °С, выдержка 1 минута, нагрев колонки по 20 °С в минуту до
250 °С, выдержка 5 мин.
Температура испарителя - 200 °С, детектора - 300 °С.
Регулятор расхода гелия - РРГ-11;
Газ 1 - гелий (газ-носитель), давление на входе - 120 кПа,
линейная скорость - 32,599 см/сек, давление на выходе - 101,3 кПа; поток через
колонку - 1,278 см3/мин; мертвое время - 1,53 мин.
Газ 2 - гелий (сброс пробы), расход - 6,4 см3/мин;
деление потока - 1:5.
Газ 4 - азот (поддув в детектор), расход во время анализа -
30 см3/мин.
Газ 5 - водород, расход во время анализа - 11 см3/мин;
Газ 6 - воздух, расход - 200 см3/мин.
Продувка детектора и испарителя азотом после анализа - по 50
см3/мин в течение 3 минут при температуре колонки 250 °С. Расход
газов: Г1 - 50; Г2 - 40; Г4 - 40 см3/мин.
Абсолютное время удерживания Метомила - 3 мин 58 сек - 3 мин
63 сек.
Минимально детектируемое количество Метомила в анализируемом
объеме - 0,5 нг
Линейность детектирования сохраняется в пределах 0,5 - 5,0
нг.
Каждую анализируемую пробу вводят в хроматограф 3 раза и
вычисляют среднюю площадь пика.
Образцы, дающие пики больше, чем стандартный раствор с
концентрацией Метомила 5,0 мкг/см3 соответственно, разбавляют.
Для определения содержания
Метомила в пробах методом ГЖХ используют следующую формулу:
где X -
содержание Метомила в пробе, мг/кг;
Sст - площадь пика стандарта, мВ;
Sпр - площадь пика образца, мВ;
А - концентрация стандартного раствора, мкг/см3;
V - объем экстракта, подготовленного для
хроматографирования, см3;
m - масса анализируемого образца, г;
Р - содержание Метомила в аналитическом стандарте, %.
11.
Проверка приемлемости результатов параллельных определений
За результат анализа принимают
среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение
между которыми не превышает предела повторяемости (1):
|
(1)
|
где Х1,
Х2 - результаты параллельных определений, мг/кг;
r - значение предела повторяемости
(таблица 1), при этом r
= 2,8 σr. При невыполнении условия (1) выясняют причины превышения предела
повторяемости, устраняют их и вновь выполняют анализ.
Результат анализа представляют в
виде:
мг/кг при вероятности Р = 0.95,
|
где - среднее арифметическое результатов
определений, признанных приемлемыми, мг/кг;
Δ - граница абсолютной погрешности, мг/кг;
Δ = δ×Х/100,
δ - граница относительной погрешности методики
(показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, таблица 1), %.
В случае если содержание компонента менее нижней границы
диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:
«содержание вещества в пробе менее 0,05 мг/кг»*
* - 0,05 мг/кг - предел обнаружения.
Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости
измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1-6-2002
«Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».
13.1. Стабильность результатов измерений контролируют перед
проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов.
13.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль
процедуры выполнения анализа проводится методом добавок.
Величина добавки С𝜕 должна
удовлетворять условию:
где, -
характеристика погрешности (абсолютная погрешность) результатов анализа,
соответствующая содержанию компонента в испытуемом образце (расчетному значению
содержания компонента в образце с добавкой соответственно) мг/кг, при этом:
где Δ -
граница абсолютной погрешности, мг/кг;
Δ = δ×/100,
δ - граница относительной погрешности методики
(показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, таблица 1), %.
Результат контроля процедуры Кк
рассчитывают по формуле:
где среднее арифметическое результатов
параллельных определений (признанных приемлемыми по п. 11), содержания
компонента в образце с добавкой, испытуемом образце и концентрация добавки,
соответственно, мг/кг;
Норматив контроля К рассчитывают
по формуле:
Проводят сопоставление результата
контроля процедуры (Кк) с нормативом контроля (К).
Если результат контроля процедуры
удовлетворяет условию:
процедуру анализа признают
удовлетворительной.
При невыполнении условия (2)
процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным
результатам, и принимают меры по их устранению.
13.3. Проверка приемлемости результатов измерений,
полученных в условиях воспроизводимости:
Расхождение между результатами
измерений, выполненных в двух разных лабораториях, не должно превышать предела
воспроизводимости (R)
|
(3)
|
где X1, Х2 -
результаты измерений в двух разных лабораториях, мг/кг;
R - предел воспроизводимости (в соответствии с диапазоном
концентраций, таблица 1), %.
Калинин В.А., Калинина Т.С. Российский государственный
аграрный университет - МСХА имени К.А. Тимирязева.
Учебно-научный консультационный центр «Агроэкология
пестицидов и агрохимикатов».
Адрес: 127550, Москва, Тимирязевская ул., д. 53/1.
Телефон (495) 976-37-68, факс (495) 976-43-26