4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций диазинона
в атмосферном воздухе населенных мест
методом газожидкостной хроматографии

Методические указания
МУК 4.1.2372-08

Москва 2009

1. Разработаны сотрудниками Федерального государственного унитарного предприятия Всероссийский научно-исследовательский институт химических средств защиты растений ФГУП «ВНИИХСЗР» (Т.В. Алдошина, Д.А. Соболева).

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 3 апреля 2008 г. № 1).

3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 16 июня 2008 г.

4. Введены в действие с 5 сентября 2008 г.

5. Введены впервые.

СОДЕРЖАНИЕ

 

4.1. Методы контроля. Химические факторы

Измерение концентраций диазинона в воздухе населенных
мест методом газожидкостной хроматографии

Настоящие методические указания устанавливают методику газожидкостной хроматографии для определения массовой концентрации диазинона в атмосферном воздухе в диапазоне 0,005 - 0,05 мг/м³ при определении максимально-разовой концентрации и 0,00005 - 0,0005 мг/м³ при определении средне-суточной концентрации диазинона.

Диазинон

Химическое название вещества по номенклатуре IUPAC

O,O - диэтил O-(2-изопропил-6-метилпиримидин-4-ил)дитиофосфат.

C₁₂H₂₁N₂O₃PS.

Мол. масса 304,4

В чистом виде диазинон - бесцветное масло, Т_кип. 89 °С. Давление паров при 20 °С 1,1⋅10^-2 Па (8,4⋅10^-5 мм рт. ст.).

Растворимость в воде при 25 °С 40 мг/дм³. Хорошо растворим в ацетоне, хлороформе, ксилоле, бензоле, этаноле. Коэффициент распределения н-октанол/вода Log K_ow - 3,3

Неустойчив по отношению к действию кислот и щелочей, в воде гидролизуется: Т_0,5 (20 °С) ≈ 12 час (pH 3,1); 185 дней (pH 7,4); 6 дней (pH 10,4).

Разлагается при температуре выше 120 °С.

Агрегатное состояние в воздухе - аэрозоль и пары.

Краткая токсикологическая характеристика

Относится к среднетоксичным препаратам. Острая оральная токсичность для крыс LD_50° 300 - 400 мг/кг. Острая накожная токсичность для крыс LD₅₀ > 2150 мг/кг. Слабо раздражает глаза и кожу кроликов. Ингаляционная токсичность для крыс при 4-х часовой экспозиции LC_50° 3,5 мг/л воздуха.

Область применения препарата

Диазинон - контактный инсектицид широкого спектра действия. Рекомендуется для борьбы с насекомыми-вредителями на большом числе сельскохозяйственных культур: сахарной свекле, картофеле, пшенице, кукурузе, капусте, луке, землянике. Применяются с нормой расхода по действующему веществу около 1 кг/га, двукратно.

ПДК диазинона в атмосферном воздухе населённых мест 0,01 мг/м³ максимально-разовая (1) и 0,0001 мг/м³ средне-суточная (2).

ПДК в воздухе рабочей зоны 0,2 мг/м³.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±25 %, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерения

Измерение концентрации диазинона выполняют методом газожидкостной хроматографии с термоионным детектором.

Концентрирование диазинона проводят при последовательном пропускании через фильтр АФА-ВП-20 или АФА-ХА-20 и пенополиуретановый фильтр, помещённый в ножку держателя. Диазинон с фильтров извлекают гексаном.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,1 нг.

Нижний предел измерения в воздухе - 0,005 мг/м³ при определении максимально-разовой и 0,00005 мг/м³ при определении средне-суточной концентрации. Средняя полнота определения 93,5 %.

В предлагаемых условиях измерению не мешают компоненты, входящие в состав препаратов на основе диазинона. Метод селективен в присутствии других пестицидов.

Идентификацию анализируемого вещества проводят по времени удерживания, а количественное определение проводят методом соотношения со стандартом путем сравнения высоты пика рабочей пробы с высотой пика градуировочного раствора, высота которой наиболее близка к высоте пика рабочей пробы.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства,
реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Вспомогательные устройства, материалы

Допускается применение хроматографических колонок и другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

3.3. Реактивы

Диазинон, аналитический стандарт с содержанием д. в. 98,5 % (ВНИИХСЗР, Россия) или образец диазинона с установленным содержанием основного вещества не менее 95 %

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

4. Требования безопасности

При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе. К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 ± 5) °С и относительной влажности не более 80 %.

Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка растворителей, подготовка хроматографической колонки, приготовление стандартных растворов, приготовление градуировочных растворов.

7.1. Очистка гексана

Гексан встряхивают в течение 20 - 30 мин с тремя порциями с концентрированной серной кислоты, взятой для каждой обработки в количестве 10 % по объему. Встряхивание с серной кислотой следует производить на механической качалке в склянке с притертой пробкой, привязав хорошо пробку и завернув склянку в полотенце. После встряхивания с каждой порцией кислоты смеси дают отстояться, после чего отделяют нижний кислотный слой. Затем энергично встряхивают (в делительной воронке) с несколькими порциями концентрированного раствора перманганата калия в 10 %-ой серной кислоте, пока цвет раствора не перестанет изменяться. Очищенный гексан промывают водой, 10 %-ным раствором едкого натра, снова водой, высушивают безводным сульфатом натрия и перегоняют.

7.2. Подготовка газохроматографических колонок

Для газохроматографического анализа используют готовый товарный носитель хроматон N-AW-DMCS (0,16 ÷ 0,20 мм) с 3 % OV-17 или хроматон N-AW-DMCS (0,16 ÷ 0,20 мм) с 5 % ХЕ-60. Хроматографическую колонку заполняют насадкой с подсоединением слабого вакуума. Достаточная плотность набивки обеспечивается равномерной загрузкой и постукиванием по колонке. Колонку с фазой 3 % OV-17 кондиционируют при скорости азота 35 см³/мин в режиме программирования температуры от 50 до 300 °С со скоростью нагрева 2 °С/мин, а затем в изотермическом режиме при температуре 300 °С в течение 6 ÷ 8 час без подсоединения колонки к детектору. Колонку с фазой 5 % ХЕ-60 кондиционируют в при скорости азота 35 см³/мин в режиме программирования температуры от 50 до 240 °С со скоростью нагрева 2 °С/мин, а затем в изотермическом режиме при температуре 240 °С в течение 6 ÷ 8 час без подсоединения колонки к детектору.

Общую подготовку прибора к работе проводят согласно инструкции.

7.3. Условия хроматографирования

Измерения проводят при следующих режимных параметрах

Газожидкостной хроматограф Цвет 500 М или аналогичный с термоионным детектором (ТИД). Хроматографические  колонки длиной 100 см, внутренним диаметром 3 мм.

7.4. Приготовление стандартных растворов

7.4.1. Исходные стандартные растворы диазинона

Стандартный раствор диазинона в гексане с содержанием 100 мкг/см³ (раствор № 1) и 1 мкг/см³ (раствор № 2).

Стандартный раствор № 1 готовят растворением 10 мг диазинона в гексане в мерной колбе на 100 см³. Для приготовления стандартного раствора № 2 из раствора № 1 пипеткой на 1 см³ отбирают 1 см³, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят до метки гексаном. Стандартные растворы стабильны в течение 2 месяцев при условии хранения в холодильнике.

7.4.2. Приготовление стандартных растворов сравнения

Серию стандартных растворов сравнения готовят одновременно с рабочей пробой. Градуировочные растворы шкалы стандартов готовят в градуированных пробирках вместимостью 5 см³ с пробками на шлифах.

В пробирки градуированной пипеткой на 2 см³ последовательно вносят 0,2; 0,4; 0,8, и 2,0 см³ стандартного раствора № 2, что соответствует 0,2, 0,4, 0,8, и 2,0 мкг и доводят до 2 см³ гексаном. Пробирки закрывают пробками на шлифах и их содержимое аккуратно перемешивают. Полученные стандартные растворы содержат 0,1; 0,2; 0,4, и 1,0 мкг/см³.

Стандартные растворы стабильны при комнатной температуре в течение недели.

7.5. Приготовление фильтров из пенополиуретана

Фильтры вырезают из пластины пенополиуретана. Диаметр фильтров на 2,5 - 3 мм шире внутреннего диаметра ножки держателя фильтра, высота 2 - 2,5 мм. Фильтры помещают в стеклянный стакан, заливают ацетоном и тщательно отжимают стеклянной палочкой, сливают ацетон. Эту операцию ещё дважды повторяют ацетоном, а затем трижды гексаном. Промытые фильтры тщательно отжимают стеклянной палочкой, сливая следы растворителя и сушат на воздухе. Высушенные фильтры хранят в склянке с пришлифованной пробкой.

7.6. Отбор и хранение проб

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 ОПА «Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест».

7.6.1. Определение максимально-разовой концентрации

Воздух с объемным расходом 5 дм³/мин аспирируют последовательно через фильтр АФА-ВП-20 или АФА-ХА-20 и фильтр из полиуретана, помещенный в ножку держателя фильтра. Для измерения 0,5 ПДК следует отобрать 40 дм³ воздуха.

Фильтры с отобранными пробами, помещенные в полиэтиленовые пакеты, хранят в холодильной камере при температуре 4 °С не более 5 дней.

7.6.2. Определение средне-суточной концентрации

Воздух с объемным расходом 5 дм³/мин аспирируют последовательно через фильтр АФА-ВП-20 или АФА-ХА-20 и фильтр из полиуретана, помещенный в ножку держателя фильтра. Для измерения 0,5 ПДК следует за сутки отобрать 2000 дм³ воздуха. Для этого воздух аспирируют в течении 20 мин 20 раз в сутки с интервалами 1 час 1 час 20 мин.

Фильтры с отобранными пробами, помещенные в полиэтиленовые пакеты, хранят в холодильной камере при температуре 4 °С не более 5 дней.

8. Выполнение измерений

Фильтры с отобранной пробой пинцетом вынимают из фильтродержателя, помещают в стакан вместимостью 50 см³ и экстрагируют диазинон трижды 10 см³ гексана. Экстракты сливают в грушевидную колбу вместимостью 50 см³, отжимая каждый раз фильтры стеклянной палочкой. Объединенный экстракт концентрируют на ротационном вакуумном испарителе до объёма 2 - 3 мкл при температуре бани 50 °С. Следы растворителя отдувают слабым током теплого воздуха.

К сухому остатку пипеткой добавляют 2 см³ гексана. Колбу закрывают пробкой на шлифе, и её стенки обмывают растворителем. В хроматограф вводят (для определения максимально-разовой концентрации) 1 мкл и 2 мкл (для определения средне-суточной концентрации) полученного раствора в двух повторностях, а затем в двух повторностях вводят стандартные растворы сравнения. Ввод проб осуществляется микрошприцем через самоуплотняющуюся мембрану хроматографа. Скорость ввода и объем вводимых проб должны быть постоянным.

Хроматографирование проводят в условиях указанных в п. 7.6.

Качественное определение проводят по времени удерживания, а количественное - методом соотношения со стандартом путем сравнения высоты пика рабочей пробы с высотой пика стандартного раствора, которая наиболее близка к высоте пика рабочей пробы.

Перед анализом опытной пробы проводят хроматографирование холостой (контрольной) пробы- экстракта неэкспонированных фильтров.

9. Обработка результатов измерений

Содержание диазинона в воздухе (X) в мг/м³ вычисляют по формуле:

где С_cm - количество стандарта, введенного в хроматограф, нг

V - общий объем рабочего раствора, см³;

V_a - объем аликвоты, вводимой в хроматограф, мкл;

V₂₀ - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям (давление 760 мм. рт. ст., температура 20 °С), дм³.

где V_t - объем воздуха, отобранный для анализа, дм³;

t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Р - барометрическое давление, мм. рт. ст.;

За результат анализа  принимается среднее арифметическое  результатов двух параллельных определений Х₁ и Х₂ , расхождения между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля сходимости (d) |X₁ - X₂| < d.

где d - норматив оперативного контроля сходимости, мг/м³

d_отм - норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 10 %)

Если при введении в хроматограф получаются слишком большие пики или происходит «зашкаливание», к рабочему раствору пипеткой добавляют замеренное количество гексана и анализируют более разбавленный раствор. Примечание: идентификация и расчет концентрации в пробах могут быть проведены с помощью программ обработки хроматографических данных с применением компьютера, включенного в аналитическую систему.

10. Оформление результатов измерений

Результат количественного анализа представляют в виде:

Результат количественного анализа  (мг/м³), характеристика погрешности δ, Δ %, Р = 0,95 или  ± Δ мг/м³, Р = 0,95, где

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результаты анализа представляются в виде:

«содержание диазинона в максимально-разовой пробе атмосферного воздуха - менее 0,005 мг/м³»*

* - 0,005 мг/м³ предел обнаружения диазинона при отборе 40 дм³ воздуха.

11. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

12. Разработчики

Алдошина Т.В. ст. н. с., Соболева Д.А., к. х. н. ст. н. с. ФГУП «ВНИИХСЗР», 115088, Москва, Угрешская ул., д. 31.

Тел. (495) 679-34-27.

13. Литературные источники

1. «Предельно-допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест». ГН 2.1.6.1338-03, МЗО, Россия, 2003 г., стр. 32, № 327.

2. «Гигиенические нормативы содержания пестицидов в объектах окружающей среды» (Перечень), ГН 1.2.1323-03, МЗО, М., 2003, стр. 30, № 133.