4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций сульфометурон-метила
и его калиевой соли в воздухе рабочей зоны
и атмосферном воздухе населенных мест
методом газожидкостной хроматографии

Методические указания
МУК 4.1.2373-08

Москва • 2009

1. Разработаны сотрудниками Федерального государственного унитарного предприятия Всероссийский научно-исследовательский институт химических средств защиты растений ФГУП «ВНИИХСЗР» (Т.В. Алдошина, Г.Ф. Вельская, Д.А. Соболева).

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 3 апреля 2008 г. № 1).

3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 16 июня 2008 г.

4. Введены в действие с 5 сентября 2008 г.

5. Введены впервые.

4.1. Методы контроля. Химические факторы

1. Вводная часть

Настоящие методические указания устанавливают методику газ-хроматотрафического измеренияия массовой концентрации сульфометурон-метила в воздухе рабочей зоны в диапазоне 0,5 - 5,0 мг/м³ и в атмосферном воздухе в диапазоне 0,02 - 0,20 мг/м³.

Сульфометурон-метил

Химическое название по ИЮПАК: метил 2-[(4,6диметилпиримидин-2-ил)карбамоилсульфамоил]бензоат.

C₁₅H₁₆N₄O₅S.

Мол. масса 364,4.

Химически чистый сульфометурон-метила - кристаллы белого цвета без запаха. Давление паров сульфометурон-метила при 25 ºС) 7,4.10^-14 Па (1 ⋅ 10^-16 мм рт. с.). Температура плавления 203 - 205 ºС. Коэффициент распределения октанол-вода log K_ow: 1,04 (pH 5); -0,46 (pH 7); -1,84 (pH 9).

Растворимость в воде 244 мг/л при 25 ºС и pH 7; 0,64 мг/л при pH 5. Растворимость в органических растворителях при 25 ºС мг/л: ацетонитрил -1,8; н-гексан -1,0; ацетон -3,3; этиловый спирт -137; дихлорметан -15.

Стабилен в воздухе при температуре до 190 ºС, а также в воде при pH 7 - 9.

Агрегатное состояние в воздухе - аэрозоль.

Калиевая соль сульфометурил-метила (К-соль СММ).

C₁₅H₁₅N₄O₅

KS.

Мол. масса 402,4.

К-соль СММ - тонкодисперсный порошок белого или серого цвета. Давление паров при 20 °С 6,65.10^-14 Па. Температура плавления 155 ºС с разложением. Коэффициент распределения октанол-вода log K_ow 1,04 (pH 5), -0,46 (pH 7), -1,87 (pH 9).

Растворимость в воде при 25 °С, мг/л: 10 (pH 5), 300 (pH 7), 720 (pH).

Растворимость в органических растворителях при 20 °С мг/л: ксилол 30, циклогексан 12, хлорофолрм 140, ацетон 200, этиловый спирт 2000.

Относительно стабилен в нейтральной и щелочной среде. При pH 2 - 3 переходит в ионизированное состояние, т.е. в сульфометурон-метил, в результате чего растворимость в воде уменьшается, а в органических растворителях резко возрастает.

Устойчив при хранении.

Термостабилен до 155 ºС.

Фотостабилен при комнатной температуре.

Агрегатное состояние в воздухе - аэрозоль.

Краткая токсикологическая характеристика

Сульфометурон-метил относится к малоопасным веществам по острой оральной токсичности. Для мышей и крыс ЛД₅₀ > 5000 мг/кг. Для кроликов ЛД₅₀ накожно > 2000 мг, для крыс СК₅₀ при четырёхчасовой ингаляции > 11 мг/л воздуха.

Слабо раздражает слизистую глаз и кожные покровы кроликов. Тератогенное действие наблюдается при концентрации сульфометурон-метила в пище 1000 мг/кг для крыс, 300 мг/кг - для кроликов. Класс токсичности 3.

К-соль СММ относится к малоопасным веществам по острой оральной токсичности. ЛД₅₀ 1771 - 10800 мг/кг для мышей и крыс. По острой ингаляционной токсичности ЛД₅₀ ≈ 20000 мг/кг для крыс. Не обладает резким запахом, не раздражает слизистые оболочки глаз, кожные покровы, дыхательные пути. Не обладает кожно-резорбтивным действием. Мутогенная, тератогенная и эмбриотоксичная активность отсутствуют.

Область применения препарата

Сульфометурон-метил и его калиевая соль - гербициды системного действия, проникающие через корни и листья растений. К-соль СММ в воде водоёмов и почве быстро переходит в сульфо-метурон-метил, который и является действующим началом. Рекомендуются для борьбы с однолетними и многолетними злаковыми и двудольными сорняками на землях несельскохозяйственного пользования и в лесном хозяйстве.

При норме расхода 120 - 240 г/га и 240 - 350 г/га предназначены для борьбы с сорняками на трассах газо- и нефтепроводов, на полосах отчуждения железных и шоссейных дорог, насыпях, аэродромах, контрольно-следовых полосах и др. промышленных территориях.

При норме расхода 10 - 20 г/га - для обработки сосны и ели первого года; 30 - 50 г/га - второго и третьего года выращивания.

ОБУВ сульфометурон- метила для воздуха рабочей зоны -1,0 мг/м³, в атмосферном воздухе населенных мест 0,04 мг/м³.

ПДК К-соли сульфометурон-метила в воздухе рабочей зоны 5,0 мг/м³, в атмосферном воздухе - 0,05 мг/м³.

1. Погрешность измерения

Методика обеспечивает выполнение измерения с погрешностью, не превышающей ±25 %, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерения

Измерение концентраций сульфометурон-метила и его калиевой соли по сульфометурон-метилу в виде метального производного выполняют методом газожидкостной хроматографии с использованием детектора по «захвату электронов».

Отбор проб воздуха осуществляется концентрированием аэрозоля на бумажном фильтре «синяя лента». Анализируемое вещество с фильтра экстрагируют подкисленным этиловым спиртом и получают метальное производное сульфометурон-метил.

Нижний предел измерения сульфометурон-метила в хроматографируемом объеме пробы - 0,5 нг.

Нижний предел измерения в воздухе рабочей зоны 0,5 мг/м³ при отборе 50 дм³ воздуха. Средняя полнота определения 94,6 %

Нижний предел измерения в атмосферном воздухе 0,02 мг/м³ при отборе 50 дм³ воздуха. Средняя полнота определения 93,8 %

Линейный диапазон измерения в воздухе рабочей зоны 0,5 - 5,0 мг/м³.

Линейный диапазон измерения в атмосферном воздухе 0,02 - 0,20 мг/м³.

Идентификацию анализируемого вещества проводят по времени удерживания, а количественное определение метального производного сульфометурон-метила - методом соотношения со стандартом путем сравнения высоты пика рабочей пробы со стандартным раствором, высота которого наиболее близка к высоте пика рабочей пробы.

В предлагаемых условиях метод специфичен в присутствии компонентов препаративных форм, а также других пестицидов.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Вспомогательные устройства и материалы

Допускается применение хроматографических колонок и другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

3.3. Реактивы

Сульфометурон-метил, аналитический стандарт с содержанием д.в. 99,5 % (ВНИИХСЗР, Россия) или образец сульфометурон-метила с установленным содержанием основного вещества не менее 95 %

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

4. Требования безопасности

При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

5. Требования квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе. К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 ± 5) °С и относительной влажности не более 80 %.

Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка растворителей, приготовление раствора диазометана, подготовка хроматографических колонок, приготовление стандартных растворов.

7.1. Очистка гексана

Гексан встряхивают в течение 20 - 30 мин с тремя порциями концентрированной серной кислоты, взятой для каждой обработки в количестве 10 % по объему. Встряхивание с серной кислотой следует производить на механической качалке в склянке с притертой пробкой, привязав хорошо пробку и завернув склянку в полотенце. После встряхивания с каждой порцией кислоты смеси дают отстояться, после чего отделяют нижний кислотный слой. Затем энергично встряхивают (в делительной воронке) с несколькими порциями концентрированного раствора перманганата калия в 10 %-ой серной кислоте, пока цвет раствора не перестанет изменяться. Очищенный гексан промывают водой, 10 %-ным раствором едкого натра, снова водой, высушивают безводным сульфатом натрия и перегоняют.

7.2. Приготовление раствора диазометана

В круглодонную колбу вместимостью 100 см³ (рис 1), снабжённую капельной воронкой с байпасом и обратным холодильником, помещают 12 г (0,2 моля) КОН, 6 см³ метилового спирта, 6 см³ или 6,1 г (0,12 моля) гидразин гидрата. Колбу охлаждают до +5 °С смесью воды со льдом и начинают медленно, по каплям, прибавлять из капельной воронки 10 см³ (0,12 моля) хлороформа, постепенно увеличивая скорость. При этом реакционная масса становится жёлтой.

Выделившийся в ходе реакции диазометан через обратный холодильник, соединённый стеклянным переходом с капилляром, поступает в двугорлую колбу-приёмник 2 вместимостью 100 см³, содержащую 50 см³ осушенного диэтилового эфира. Колба 2 погружена в баню, содержащую смесь воды со льдом.

По окончании прибавления хлороформа реакционную колбу нагревают до 40 °С на водяной бане для полного удаления диазометана из реакционной массы. После обесцвечивания реакционной массы и стенок холодильника реакцию считают оконченной. Диазометан хранят в склянке с притёртой пробкой в морозильной камере в течение двух недель.

7.3. Подготовка хроматографических колонок

Для газохроматографического анализа используют готовый товарный носитель хроматон N-AW-DMCS (0,16 ÷ 0,20 мм) с 3 % OV-17 или хроматон -N-AW-DMCS (0,16 ÷ 0,20 мм) с 2 % ПДЭГС. Хроматографическую колонку заполняют насадкой с подсоединением слабого вакуума. Достаточная плотность набивки обеспечивается равномерной загрузкой и непрерывным постукиванием по колонке. Колонку с 3 % OV-17 кондиционируют при скорости азота 40 мл/мин в режиме программирования температуры от 50 до 300 °С (для колонки с 2 % ПДЭГС температура кондиционирования от 50 до 230 °С) со скоростью нагрева 2 °С/мин, а затем в изотермическом режиме при температуре 300 °С (и 230 °С для колонки с 2 % ПДЭГС) в течение 6 ÷ 8 час без подсоединения колонки к детектору.

Общую подготовку прибора к работе проводят согласно инструкции.

7.4. Условия хроматографирования

7.5. Приготовление стандартных растворов сульфометурон-метила

7.5.1. Приготовление исходных стандартных растворов

В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 10 мг сульфометурон-метила, растворяют в 50 - 80 см³ подкисленного этилового спирта, доводят этиловым спиртом до метки, тщательно перемешивают (раствор № 1). Стандартный раствор № 1 содержит сульфометурон-метила 100 мкг/см³.

В мерную колбу вместимостью 100 см³ переносят пипеткой 10 см³ стандартного раствора № 1 и доводят объем до метки этиловым спиртом (раствор № 2). Стандартный раствор № 2 содержит сульфометурон-метила 10 мкг/см .

Стандартные растворы № 1 и № 2 стабильны в течение 1 месяца при условии хранения в холодильнике.

7.5.2. Приготовление стандартных растворов сравнения

Серию стандартных растворов сравнения готовят одновременно с рабочей пробой следующим образом.

В 5 градуированных пробирок вместимостью 5 см³, с пробками на шлифах, градуированной пипеткой на 1 см³ вносят 0,1; 0,2; 0,4; 0,6 и 1,0 см³ стандартного раствора № 2 с концентрацией 10 мкг/см³, что соответствует 1,0; 2,0; 4,0; 6,0 и 10,0 мкг сульфометурон-метила. Из пробирок на горячей водяной бане или слабым током воздуха полностью отгоняют растворитель. К сухому остатку пипеткой одновременно с рабочей пробой добавляют по 2 см³ раствора диазометана. Через 10 ÷ 15 мин эфир и диазометан отдувают слабым током воздуха. К сухому остатку пипеткой добавляют 2 см³ гексана, пробирку закрывают пробкой на шлифе и её содержимое аккуратно перемешивают. Растворы сравнения содержат сульфометурон-метила 0,5; 1,0; 2,0; 3,0 и 5,0 мкг/мл.

8. Отбор проб

8.1. Воздух рабочей зоны

Отбор проб воздуха рабочей зоны проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.007 «ССБТ Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны». Воздух со скоростью 5 дм³/мин аспирируют через фильтр «синяя лента», помещенный в фильтродержатель.

Для измерения концентрации сульфометурон-метила на уровне 0,5 ПДК воздуха рабочей зоны необходимо отобрат 50 дм³ воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильной камере 7 дней при 4 ºС.

8.2. Атмосферный воздух

Отбор проб воздуха рабочей зоны проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02 - «ОПА Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест». Воздух со скоростью 5дм³/мин аспирируют через фильтр «синяя лента, помещенный в фильтродержатель.

Для измерения концентрации сульфометурон-метила на уровне 0,5 ПДК необходимо отобрать 50 дм³ воздуха.

Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильной камере при 4 ºС 7 дней.

9. Выполнение измерений

9.1. Воздух рабочей зоны

Фильтр пинцетом вынимают из фильтродержателя, помещают в стакан вместимостью 50 см³, добавляют 10 см³ подкисленного этилового спирта. Через 10 мин фильтр несколько раз тщательно отжимают стеклянной палочкой в растворителе. Спиртовой раствор сливают в грушевидную колбу вместимостью 100 см , осторожно придерживая фильтр стеклянной палочкой. Эту операцию повторяют еще два раза, с тем же количеством спирта. Из колбочки с помощью ротационного вакуумного испарителя почти полностью отгоняют растворитель. Следы растворителя отдувают слабым током воздуха

К сухому остатку пипеткой добавляют 5 см³ раствора диазометана в диэтиловом эфире. Через 10 - 15 мин диазометан и эфир отдувают слабым током воздуха. К сухому остатку в колбе пипеткой добавляют 50 см³ гексана, колбу закрывают пробкой на шлифе и её стенки тщательно обмывают растворителем.

9.2. Атмосферный воздух

Фильтр пинцетом вынимают из фильтродержателя, помещают в стакан вместимостью 50 см³, добавляют 10 см³ подкисленного этилового спирта. Через 10 мин фильтр несколько раз тщательно отжимают стеклянной палочкой в растворителе. Спиртовой раствор сливают в грушевидную колбу вместимостью 50 см³, осторожно придерживая фильтр стеклянной палочкой. Эту операцию повторяют еще два раза, тем же количеством спирта. Из колбочки с помощью ротационного вакуумного испарителя почти полностью отгоняют растворитель. Следы растворителя отдувают слабым током воздуха

К сухому остатку пипеткой добавляют 2 см³ раствора диазометана в диэтиловом эфире. Через 10 - 15 мин диазометан и эфир отдувают слабым током воздуха. Остаток в колбе растворяют в 2 см³ гексана. Колбу закрывают пробкой на шлифе и её стенки аккуратно обмывают растворителем.

9.3 Выполнение измерений

Подготовленные по п. 9.1. пробы воздуха рабочей зоны или по п. 9.2. пробы атмосферного воздуха, анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п.7.4.

Параллельно с рабочей пробой в хроматограф вводят по 1 мкл стандартных растворов сравнения, полученных по п.7.5.2.

Количественное определение проводят методом соотношения со стандартом, по высоте пиков. Расчет проводят по стандартному раствору, высота пика которого наиболее близка к высоте пика рабочей пробы.

Перед анализом рабочей пробы проводят хроматографирование холостой (контрольной) пробы экстракта с неэкспонированного фильтра.

10. Обработка результатов анализа

Содержание сульфометурон-метила в воздуха рабочей зоны (атмосферного воздуха), X в мг/м³ вычисляют по формуле:

мг/м³,

где С_cm - количество стандарта, введенного в хроматограф, нг;

H_pn - высота пика рабочей пробы, мм;

H_cm - высота пика стандарта, мм;

V - общий объем рабочего раствора, см³;

V_a - объем аликвоты, вводимой в хроматограф, мкл;

V₂₀ - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный стандартным условиям (давление 760 мм.рт. ст., температура 20 °С ), дм³

,

где V_t, - объем воздуха, отобранный для анализа, дм³;

t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Р - барометрическое давление, мм. рт. ст.;

Если при введении в хроматограф получаются слишком большие пики или происходит «зашкаливание», к рабочему раствору пипеткой добавляют замеренное количество гексана и анализируют более разбавленный раствор. Примечание: идентификация и расчет концентрации в пробах могут быть проведены с помощью программ обработки хроматографических данных с применением компьютера, включенного в аналитическую систему.

За результат анализа  принимается среднее арифметическое результатов двух параллельных определений Х₁ и Х₂  = (Х₁ + Х₂)/2, расхождения между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля сходимости (d) |Х₁ - Х₂| < d.

, мг/м³

где d- норматив оперативного контроля сходимости, мг/м³

d_отн -норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 10 %)

11. Оформление результатов измерений

Результат количественного анализа представляют в виде:

- результат количественного анализа

 (мг/м³),характеристика погрешности δ, Δ %, Р = 0,95

или  ± Δ мг/м³, Р = 0,95,

где Δ - абсолютная погрешность.

, мг/м³

- результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона измеряемых концентраций,результат анализа представляется в виде: «содержание сульфометурон-метила в воздухе рабочей зоны менее 0,5 мг/м³» или «содержание сульфометурон-метила в атмосферном воздуха менее 0,02 мг/м ».*

*0,5 мг/м³ и 0,02 мг/м³ предел обнаружения сульфометурон-метила в воздухе рабочей зоны и в атмосферном воздухе соответственно при отборе 50 дм³ воздуха.

12. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1 - 6.2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

13. Разработчики

Т.В. Алдошина, с.н.с.; Д.А. Соболева, с.н.с.; к.х.н.; Г.Ф. Вельская, с.н.с., к.х.н.; ФГУП «ВНИИХСЗР», 115088, Москва, Угрешская ул., 31. Тел.(495) 679 - 34 - 27.

СОДЕРЖАНИЕ