МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ПНД Ф 13.1.45-03 Методика допущена для
целей государственного МОСКВА 2003 г. Методика рассмотрена и одобрена ФГУ «Федеральный научно-методический центр анализа и мониторинга окружающей среды МПР России» (ФГУ «ФЦАМ МПР России»). ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯНастоящая методика предназначена для определения массовой концентрации фтористого водорода в промышленных выбросах в атмосферу фотометрическим методом. Диапазон измерений массовой концентрации фтористого водорода от 0,03 до 50 мг/м3. Возможно применение методики при аварийных выбросах с концентрацией до 2000 мг/м3. Определению фтористого водорода не мешает десятикратный избыток сульфат-, сульфит-, карбонат-, бикарбонат- ионов и пятикратный избыток фосфат-ионов. Мешающее влияние ионов алюминия устраняют в процессе отбора проб, устанавливая перед поглотительными приборами патрон с фильтром. 1 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ1.1 Методика выполнения измерений обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1. Таблица 1 - Диапазон измерений, относительные значения показателей точности, воспроизводимости и повторяемости методики
* Соответствует относительной расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2 2.2 Значения показателя точности методики используют при: - оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией; - оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний; - оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории. 2 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
Примечания. 1 Допускается использование средств измерения, оборудования и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных. 2 Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации «хч» или «чда». 3 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯМетод основан на фазовом разделении фтористых соединений при прокачивании газового потока последовательно через патрон с фильтром из фторопластовой стружки и через поглотительные приборы с водой или поглотительным раствором (если отбор производится при отрицательных температурах). Для определения содержания газообразных фторидов растворы из поглотительных приборов анализируют фотометрическим методом, заключающимся во взаимодействии пурпурного ализаринкомплексоната лантана с фторид-ионами, в результате чего образуется соединение синего цвета. Интенсивность окраски последнего измеряют при длине волны 580 - 620 нм. 4 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ4.1 При выполнении измерений массовой концентрации фтористого водорода необходимо соблюдение требований техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76. 4.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79. 4.3 Организация обучения работников безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90. 4.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83. 4.5 Работы на высоте следует проводить в соответствии с СНиП III-4-80. При отборе проб все исполнители должны быть проинструктированы по условиям безопасной работы на предприятии. 5 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРАК выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы при выполнении процедур контроля погрешности. 6 УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙПри выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия: температура воздуха (20 ± 5) °С; атмосферное давление (84 - 106) кПа; влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С; частота переменного тока (50 ± 1) Гц; напряжение в сети (220 ± 22) В. 7 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ7.1 Подготовка прибора Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе и оптимизацию условий измерения проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации. 7.2 Приготовление растворов 7.2.1 Приготовление 0,0167 моль/дм3 раствора ализаринкомплексона 0,643 г ализаринкомплексона помещают в стакан емкостью 50 см3, добавляют 1 см3 аммиака водного, затем добавляют примерно 40 см3 дистиллированной воды, растворяют и переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3. Раствор со стенок стакана смывают водой и также переносят в мерную колбу. Далее добавляют 1 см3 уксусной кислоты, быстро перемешивают и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор отфильтровывают в сухую колбу. Если при приготовлении раствора после добавления уксусной кислоты выпадает заметный осадок, в смешанный реактив вводят более 20 см3 индикатора. Этот объем находят экспериментально (см. Приложение 2). Раствор хранят в плотно закрытой посуде в темном месте не более четырех месяцев. 7.2.2 Приготовление 0,0167 моль/дм3 раствора лантана азотнокислого 0,72 г лантана азотнокислого помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения 6 месяцев. 7.2.3 Приготовление ацетатного буферного раствора, рН = 4,5 60 г уксуснокислого натрия растворяют в 500 см3 дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, приливают 35 см3 ледяной уксусной кислоты и доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения 2 месяца. 7.2.4 Приготовление смешанного реактива В мерную колбу вместимостью 1 дм3 последовательно вносят при перемешивании после добавления каждого реактива 700 см3 глицерина, 160 см3 буферного раствора, 20 см3 раствора ализаринкомплексона, 20 см3 раствора азотнокислого лантана и доводят раствор до метки дистиллированной водой. Через сутки раствор готов для использования. Раствор хранят в темном месте. Срок хранения 6 месяцев. 7.2.5 Приготовление основного градуировочного раствора фторид-ионов с концентрацией 0,1 мг/см3 В качестве основного градуировочного раствора используют ГСО с аттестованным содержанием фторид-ионов 1 мг/см3. Раствор готовят в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией. 1 см3 раствора должен содержать 0,1 мг фторид-иона. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде. Срок хранения 3 месяца. 7.2.6 Приготовление рабочих градуировочных растворов фторид-ионов с концентрацией 0,01 и 0,001 мг/см3 Растворы готовят путем разбавления основного градуировочного раствора. Помещают соответственно 10 см3 и 1 см3 в мерные колбы вместимостью 100 см3 и доводят до метки дистиллированной водой. Примечание. При отсутствии ГСО допускается приготовление градуировочных растворов из соли фторида натрия. Основной раствор: 0,0442 г фторида натрия помещают в мерную колбу вместимостью 200 см3, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят до метки дистиллированной водой. В 1 см3 содержится 0,1 мг фторид-иона. Для приготовления рабочих градуировочных растворов с концентрацией 0,01 мг/см3 и 0,001 мг/см3 основной раствор соответственно разбавляют в 10 и 100 раз. Растворы хранят в полиэтиленовой посуде. Срок хранения раствора с концентрацией 0,01 мг/см3 - 1 неделя, раствор с концентрацией 0,001 мг/см3 используют свежеприготовленный. 7.3 Построение градуировочных графиков Для построения градуировочных графиков необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией фторид-ионов 0,001 - 0,035 мг в 50 см3. Для этого в мерные колбы емкостью 50 см3 вводят пипеткой аликвоты градуировочных растворов согласно табл. 2, добавляют по 15 см3 смешанного раствора (п. 7.2.4), доводят объем дистиллированной водой до метки и перемешивают. Оставляют на 30 мин в темном месте и затем фотометрируют. Растворы содержащие от 0,001 до 0,005 мг фторид-ионов - в кювете с толщиной оптического слоя 50 мм, растворы содержащее от 0,005 до 0,035 мг фторид-ионов - в кювете с толщиной оптического слоя 10 мм в диапазоне длин волн 580 - 620 нм. Раствором сравнения служит смешанный раствор. Условия анализа должны соответствовать п. 6. Таблица 2 - Состав и количество образцов для градуировки
Анализ градуировочных образцов проводят в порядке возрастания их концентрации. Каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. По полученным результатам строят два градуировочных графика. Один для концентраций от 0,001 до 0,005 мг/50 см3, другой - от 0,005 до 0,035 мг/50 см3, откладывая на оси абсцисс концентрацию фторид-ионов (мг), а на оси ординат - значения оптической плотности соответствующих градуировочных растворов. Градуировочную зависимость строят по средним значениям из 5 результатов измерений. Возможен расчет линейной зависимости по методу наименьших квадратов. 7.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики Градуировочную зависимость оптической плотности растворов от массы фторид-ионов проверяют не реже одного раза в три месяца, а также при смене любого из реактивов или замене фотоэлектроколориметра или спектрофотометра. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2). Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия: |Х - C| ≤ 0,01 · С · Кгр, где X - результат контрольного измерения содержания фторид-ионов в образце для градуировки, мг; С - аттестованное содержание массовой концентрации фторид-ионов в образце для градуировки, мг; Кгр - норматив оперативного контроля градуировочной характеристики при Р = 0,95 (Кгр = 10 %). Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность. Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины ее нестабильности и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график. 8 ОТБОР ПРОБОтбор проб следует проводить в соответствии с ГОСТ Р 50820-95 «Оборудование газоочистное и пылеулавливающее. Методы определения запыленности газопылевых потоков» и ПНД Ф 12.1.1-99 «Методические рекомендации по отбору проб при определении концентрации вредных веществ (газов и паров) в выбросах промышленных предприятий» при установившемся технологическом режиме работы обследуемого источника выделения загрязняющих веществ в атмосферу. Место для отбора проб выбирают на прямолинейном участке газохода на достаточном удалении от вентиляторов, задвижек, отводов и других подобных устройств. Собирают установку согласно схеме (Приложение 1, рис. 1), состоящую из фильтровального патрона, соединенного с пробоотборной трубкой, трех поглотительных приборов Рихтера, содержащих по 15 - 20 см3 дистиллированной воды, ловушки и реометра. Чтобы исключить поглощение фтористого водорода резиновым шлангом, поглотительные приборы, пробоотборная трубка и ловушка соединяются встык. Патроны предварительно набивают фторопластовой стружкой, а затем вставляют тампон из волокна фторин таким образом, чтобы при прокачивании воздуха с расходом 12 - 16 дм3/мин сопротивление патрона составляло 10,6 - 13,3 кПа. Проверяют герметичность собранной схемы следующим образом: до ввода патрона с патронодержателем в газоход устанавливают расход газа 2 - 5 дм3/мин по реометру, закрывают носик патрона; если через некоторое время пузырьки воздуха в поглотителях перестанут выделяться, система герметична. Устанавливают разряжение в системе 13,3 - 26,6 кПа. Для сухих газов с температурой менее 80 °С используют полиэтиленовые патроны, более 80 °С - фторопластовые патроны. Фильтровальный патрон с патронодержателем помещают в газоход так, чтобы входное отверстие патрона располагалось по ходу газа (в этом случае в патрон попадает меньше пыли). В течение отбора пробы расход газа, разряжение у реометра поддерживают постоянными с помощью зажима, установленного перед реометром. При отборе проб фтористого водорода из влажных газов используют обогреваемый патрон. Подогрев применяется для предотвращения поглощения фтористого водорода влагой, конденсирующейся в патроне. Расход газа при отборе 0,5 - 2,5 дм3/мин и разряжение 3,3 - 26,6 кПа. Температура внутри патрона должна быть 160 - 180 °С. Для отбора проб при отрицательных температурах вместо воды в качестве поглотительного раствора применяют 60 % -ый раствор глицерина или 50 % -ый раствор этиленгликоля (температура замерзания -40 °С). По окончании отбора отсоединяют поглотительные приборы, которые закрывают заглушками для предотвращения попадания фтористого водорода из наружного воздуха. В процессе отбора проб фиксируют расход газа по шкале реометра, разряжение у реометра, температуру газа у реометра, давление газа и атмосферное давление. 9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙРастворы из поглотительных приборов количественно переносят в мерные колбы вместимостью 100 см3. Поглотительные приборы не менее трех раз промывают небольшими порциями дистиллированной воды, промывные воды собирают в те же мерные колбы. Доводят объем растворов дистиллированной водой до метки и перемешивают. В мерные колбы вместимостью 50 см3 отбирают аликвоты растворов, приливают 15 см3 смешанного раствора, доводят до метки дистиллированной водой. Через 30 мин фотометрируют, как описано в п. 7.3. Если содержание фторид-ионов в пробе меньше 0,005 мг, то в каждый поглотительный прибор добавляют 5 см3 смешанного раствора. После перемешивания растворов в поглотительных приборах растворы переносят в колбу вместимостью 50 см3. Поглотительные приборы промывают небольшими порциями воды, которую подсоединяют к раствору в колбе, доводят до метки дистиллированной водой. Через 30 мин его фотометрируют как описано выше. При отборе проб с помощью поглотительных растворов, содержащих глицерин или этиленгликоль, в раствор сравнения необходимо ввести такой же объем поглотительного раствора, какой содержится в аликвотной части. Этот объем (Vr, см3) можно рассчитать следующим образом:
где V1 - объем поглотительного раствора, используемый для отбора проб (обычно 15 - 20 см3); V2 - аликвота раствора, см3; V - общий объем раствора пробы, см3. 10 ОБРАБОТКА (ВЫЧИСЛЕНИЕ) РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ10.1 Приведение отобранного объема газа к нормальным условиям Объем отобранной пробы газа (V0, дм3) к нормальным условиям приводят по формуле:
где V - объемный расход по шкале реометра, дм3/мин; τ - время отбора пробы, мин; Р - атмосферное давление во время отбора пробы, кПа (мм рт.ст.); ΔР - избыточное давление (разрежение), кПа (мм рт.ст.); t - температура газа у реометра, °С. 10.2 Расчет результатов анализа Масса фтористого водорода в отобранной пробе (m, мг):
где а - масса фторид-ионов, найденная по градуировочному графику, мг; V - общий объем пробы, см3; V1 - аликвота раствора, см3; 1,05 - коэффициент пересчета массы фторид-ионов на массу фтористого водорода. Массовая концентрация фтористого водорода в газе (X, мг/м3):
За результат измерения содержания фтористого водорода в пробе принимают среднее арифметическое значение результатов двух параллельных определений аликвоты поглотительного раствора, расхождение между которыми не должно превышать предела повторяемости. Значения предела повторяемости (r) для двух результатов параллельных определений приведены в таблице 3. При превышении предела повторяемости (r) для принятия решения о получении других результатов и оценки их приемлемости в условиях повторяемости необходимо руководствоваться п. 5.2 ГОСТ Р ИСО 5725-6. Таблица 3 - Диапазон измерений, значения пределов повторяемости при доверительной вероятности Р = 0,95
11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙРезультат измерения в документах, выдаваемых лабораторией, может быть представлен в виде: , Р = 0,95, Δ - характеристика погрешности, мг/м3;
Значения δ приведены в таблице 1. Допустимо представлять результат в виде: Р = 0,95, при условии Δл < Δ, где Δл - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений. Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δл = 0,84Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений. 12 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ12.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает: - контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры); - контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности). 12.2 Алгоритм контроля процедуры выполнения измерений с использованием образцов для контроля. 12.2.1 Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К. 12.2.2 Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:
где - результат контрольного измерения содержания фтористого водорода в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости r. Значение r приведено в таблице 3. С - аттестованное значение образца для контроля. В качестве образца для контроля используют раствор, аттестованный по процедуре приготовления и представляющий собой поглотительный раствор с введенным в него ГСО определяемого компонента. 12.2.3 Норматив контроля К рассчитывают по формуле: К = Δл где Δл - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное в лаборатории при реализации методики, соответствующее аттестованному значению образца для контроля. 12.2.4 Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным, при выполнении условия: Кк ≤ К. При невыполнении данного условия эксперимент повторяют. При повторном невыполнении - выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам. 12.3 Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории. Приложение АРис. 1 Схема отбора проб 1 - фильтрующий патрон; 2 - поглотители; 3 - ловушка; 4 - термометр; 5 - реометр с вакуумметром. Приложение БДля определения объема индикатора готовят серию смешанных растворов с постоянным количеством глицерина (35 см3), буферного раствора (8 см3), раствора азотнокислого лантана (1 см3) и переменным количеством ализаринкомплексона (0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0 см3) и доводят дистиллированной водой до 50 см3 (серия X). В мерные колбы вместимостью 50 см3 помещают 20 см3 стандартного раствора с концентрацией 0,001 мг/см3, что соответствует 0,02 мг фторид-иона, 15 см3 приготовленных смешанных растворов серии X, и доводят растворы до метки дистиллированной водой (серия V). Подобным образом готовят соответствующие растворы сравнения, не содержащие фторид-иона. Оптическую плотность раствора серии Y измеряют в кюветах с толщиной оптического слоя 10 мм при длине волны 580 - 620 нм. Полученные данные используют для построения кривой насыщения: по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - объем раствора индикатора (см3). Находят отношение объема раствора индикатора к взятому объему раствора азотнокислого лантана, при котором наблюдается максимальное значение оптической плотности. Значение отношений покажет, во сколько раз больше нужно взять объем индикатора. СОДЕРЖАНИЕ
|