ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ПНД Ф 14.1:2.95-97 Методика допущена для целей государственного экологического контроля
МОСКВА 1997 г. (издание 2004 г.)
1. ВВЕДЕНИЕНастоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения в них массовой концентрации кальция в диапазоне от 1,0 до 100 мг/дм3 титриметрическим методом без разбавления и концентрирования пробы. Если массовая концентрация кальция в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, допускается разбавление пробы дистиллированной водой таким образом, чтобы концентрация кальция соответствовала регламентированному диапазону. Определению мешают мутность, цветность, а также ионы металлов: алюминия (> 10 мг/дм3), железа (> 10 мг/дм3), меди (> 0,05 мг/дм3), кобальта и никеля (> 0,1 мг/дм3), вызывая нечеткое изменение окраски в точке эквивалентности. Другие катионы (свинец, кадмий, марганец (ІІ), цинк, стронций, барий) могут частично титроваться вместе с кальцием и повышать расход трилона Б. Магний в условиях анализа осаждается в виде гидроксида и не мешает определению. Устранение мешающих влияний осуществляется в соответствии с п. 10. 2. ПРИНЦИП МЕТОДАТитриметрический метод определения массовой концентрации кальция основан на его способности образовывать с трилоном Б малодиссоциированное, устойчивое в щелочной среде соединение. Конечная точка титрования определяется по изменению окраски индикатора (мурексида) из розовой в красно-фиолетовую. Для увеличения четкости перехода окраски предпочтительнее использовать смешанный индикатор (мурексид + нафтоловый зелёный Б). При этом в конечной точке титрования окраска изменяется от грязно-зеленой до синей. 3. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХНастоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1. Значения показателя точности методики используют при: - оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией; - оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний; - оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории. Таблица 1 Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости, правильности
4. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
4.2. Вспомогательные устройства
Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки. Допускается использование других, в том числе импортных, средств измерений и вспомогательных устройств с характеристиками не хуже, чем у приведенных в п.п. 4.1 и 4.2. 4.3. Реактивы и материалы
Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч. Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а. 5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007. 5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками обеспечивается по ГОСТ 12.1.019. 5.3. Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004. 5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. 6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВВыполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой титриметрического метода анализа. 7. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙПри выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
8. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ8.1. Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб». 8.2. Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают раствором соляной кислоты 1:1, а затем дистиллированной водой. 8.3. Пробы воды отбирают в стеклянные бутыли. При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата отбрасывают. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 300 см3. 8.4. Пробы не консервируют, хранят при комнатной температуре не более 6 месяцев. Если в период хранения в пробе выпал осадок карбоната кальция, непосредственно перед анализом его растворяют прибавлением 0,5 - 1 см3 концентрированной соляной кислоты, предварительно перелив с помощью сифона прозрачный слой над осадком в чистую сухую склянку. Затем перелитый раствор и жидкость с растворенным осадком соединяют вместе и нейтрализуют 20 % раствором гидроксида натрия, добавляя его по каплям и контролируя рН по индикаторной бумаге. 8.5. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается: - цель анализа, предполагаемые загрязнители; - место, время отбора; - номер пробы; - должность, фамилия отбирающего пробу, дата. 9. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ9.1. Приготовление растворов и реактивов 9.1.1. Раствор трилона Б с концентрацией 0,02 моль/дм3 эквивалента. 3,72 г трилона Б растворяют в 1 дм3 дистиллированной воды. Точную концентрацию раствора устанавливают по стандартному раствору хлорида цинка, как описано в п. 9.2. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде не более 6 месяцев, проверяют его концентрацию не реже 1 раза в месяц. 9.1.2. Раствор хлорида цинка с концентрацией 0,02 моль/дм3 эквивалента. 0,35 г металлического цинка смачивают небольшим количеством концентрированной соляной кислоты и сейчас же промывают дистиллированной водой. Цинк сушат в сушильном шкафу при 105 °С в течение 1 ч, затем охлаждают и взвешивают на лабораторных весах с точностью до 0,1 мг. Навеску цинка помещают в мерную колбу вместимостью 500 см3, в которую предварительно вносят 10 - 15 см3 дистиллированной воды и 1,5 см3 концентрированной соляной кислоты. Цинк растворяют, после чего объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой. Рассчитывают молярную концентрацию эквивалента раствора хлорида цинка Czn (1/2 ZnCl2), моль /дм3, по формуле:
где а - навеска металлического цинка, г; 32,69 - молярная масса эквивалента Zn2+, г/моль; V - объём мерной колбы, см3. Раствор хлорида цинка хранят в плотно закрытой стеклянной или полиэтиленовой посуде не более 2 месяцев. 9.1.3. Буферный раствор NH4Cl + NH4OH. 7,0 г хлорида аммония растворяют в мерной колбе вместимостью 500 см3 в 100 см3 дистиллированной воды и добавляют 75 см3 концентрированного раствора аммиака. Объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Буферный раствор хранят в стеклянной или полиэтиленовой посуде не более 2 месяцев. 9.1.4. Индикатор эриохром черный Т. 0,5 г эриохрома черного Т тщательно растирают в ступке с 50 г хлорида натрия. Используют при определении точной концентрации раствора трилона Б. 9.1.5. Индикатор мурексид. 0,2 г мурексида и 0,5 г нафтолового зеленого Б (или 0,2 г только мурексида) тщательно растирают в ступке со 100 г хлорида натрия. Индикаторы устойчивы в течение 1 года при хранении в темной склянке. 9.1.6. Раствор гидроксида натрия, 20 %. 20 г NaOH растворяют в 80 см3 дистиллированной воды. 9.1.7. Раствор гидроксида натрия, 8 %. 40 г NaOH растворяют в 460 см3 дистиллированной воды. 9.1.8. Раствор гидроксида натрия, 0,4 %. 2 г NaOH растворяют в 500 см3 дистиллированной воды. Растворы гидроксида натрия устойчивы при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в течение 2 месяцев. 9.1.9. Раствор сульфида натрия. 2 г сульфида натрия растворяют в 50 см3 дистиллированной воды. Хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде не более 7 дней. 9.1.10. Раствор диэтилдитокарбамата натрия. 5 г диэтилдитиокарбамата натрия растворяют в 50 см3 дистиллированной воды. Хранят не более 14 дней. 9.1.11. Раствор гидрохлорида гидроксиламина. 5 г гидрохлорида гидроксиламина растворяют в 100 см3 дистиллированной воды. Хранят не более 2 месяцев. 9.1.12. Раствор соляной кислоты, 1:3. 200 см3 концентрированной соляной кислоты смешивают с 600 см3 дистиллированной воды. Хранят в плотно закрытой посуде не более 1 года. 9.1.13. Активированный уголь. Подготовку активированного угля осуществляют в соответствии с Приложением А. 9.2. Установление точной концентрации раствора трилона Б В коническую колбу вместимостью 250 см3 вносят 10 см3 раствора хлорида цинка (п. 9.1.2), добавляют дистиллированной воды приблизительно до 100 см3, 5 см3 буферного раствора и 10 - 15 мг индикатора эриохрома черного Т. Содержимое конической колбы тщательно перемешивают и титруют из бюретки раствором трилона Б до перехода окраски из красной в голубую. Титрование повторяют 2 - 3 раза и при отсутствии расхождения в объемах раствора трилона Б более 0,05 см3 за результат принимают среднюю величину. Концентрацию раствора трилона Б рассчитывают по формуле:
где Стр - концентрация раствора трилона Б, моль/дм3 эквивалента; Czn - концентрация раствора хлорида цинка, моль/дм3 эквивалента; Vтр - объем раствора трилона Б, пошедшего на титрование, см3; VZn - объем раствора хлорида цинка, см3. 10. УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩИХ ВЛИЯНИЙДля устранения мешающего влияния катионов металлов к пробе перед титрованием прибавляют маскирующие реагенты: 0,5 см3 раствора сульфида или диэтилдитиокарбамата натрия и 0,5 см3 раствора гидрохлорида гидроксиламина. Результаты определения могут также быть искажены в присутствии значительных количеств анионов (НСО3-, СО32-, PО43-, SiО32-). Для уменьшения их влияния пробу следует титровать сразу после добавления щёлочи. Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют фильтрованием пробы. Если проба воды заметно окрашена за счёт присутствия веществ природного или антропогенного происхождения, затрудняется фиксация конечной точки титрования. В этом случае пробу перед выполнением анализа следует пропустить со скоростью 4 - 6 см3/мин через хроматографическую колонку, заполненную активированным углем (высота слоя 12 - 15 см). Первые 25 - 30 см3 пробы, прошедшей через колонку, отбрасывают. Как правило, окрашенные соединения антропогенного происхождения сорбируются активированным углем практически полностью, в то время как природного (гумусовые вещества) - лишь частично. При высокой и не устраняемой цветности пробы, обусловленной гумусовыми веществами, определение конечной точки титрования значительно облегчается использованием для сравнения перетитрованной пробы этой же воды (пробы-свидетеля). 11. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ11.1. Выбор условий титрования Объём пробы воды для определения кальция выбирают исходя из известной величины общей жёсткости или по результатам оценочного титрования. Если величина жёсткости составляет менее 4 ммоль/дм3, то для анализа берут 100 см3, 4 - 8 ммоль/дм3 - 50 см3 и более 8 ммоль/дм3 - 25 см3 пробы воды. Для оценочного титрования берут 10 см3 воды, добавляют 0,2 см3 8 % раствора гидроксида натрия, 10 - 15 мг индикатора мурексида и титруют раствором трилона Б до перехода окраски со смешанным индикатором из грязно-зелёной в синюю, а при использовании только мурексида - из розовой в красно-фиолетовую. По величине израсходованного на титрование объема раствора трилона Б выбирают из таблицы 2 соответствующий объем пробы воды. Таблица 2 Объем пробы воды, рекомендуемый для определения кальция по результатам оценочного титрования
В зависимости от содержания кальция титрование проводят из микробюретки или из бюретки. Если по результатам оценочного титрования объем трилона Б меньше 0,2 см3 или жесткость меньше 0,4 ммоль/дм3 эквивалента, используют микробюретку, в противном случае - бюретку. В коническую колбу отмеривают пипеткой требуемый объем пробы, доводят, если необходимо, до 100 см3 дистиллированной водой, добавляют 2 см3 8 % раствора гидроксида натрия, 0,1 - 0,2 г индикатора мурексида и титруют раствором трилона Б до перехода окраски со смешанным индикатором из грязно-зелёной в синюю, а при использовании только мурексида - из розовой в красно-фиолетовую. Повторяют, титрование и, если расхождение между параллельными титрованиями не превышает значений, приведенных в таблице 3, за результат принимают среднее значение объёма трилона Б. В противном случае повторяют титрование до получения допустимого расхождения результатов. Таблица 3 Допустимые расхождения между параллельными титрованиями в зависимости от объема раствора трилона Б
12. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ12.1. Массовую концентрацию кальция в анализируемой пробе воды находят по формулам: или где X или Хэ - массовая концентрация кальция в воде, мг/дм3 или ммоль/дм3 соответственно; Стр - концентрация раствора трилона Б, моль/дм3 эквивалента; Vтр - объем раствора трилона Б, израсходованного на титрование пробы, см3; V - объем пробы воды, взятой для определения, см3; 20,04 - молярная масса эквивалента Ca2+, г/моль. Если массовая концентрация кальция в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона (100 мг/дм3), разбавляют пробу с таким расчетом, чтобы массовая концентрация кальция входила в регламентированный диапазон, и выполняют титрование в соответствии с п. 11.2. В этом случае массовую концентрацию кальция в анализируемой пробе воды X или Хэ находят по формуле:
где Хv - массовая концентрация кальция в разбавленной пробе воды, мг/дм3 или ммоль/дм3 соответственно; v - объем аликвоты пробы воды, взятой для разбавления, см3; Vv - объем пробы воды после разбавления, см3.
для которых выполняется следующее условие: где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 4. При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6. Таблица 4 Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95
Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 5. Таблица 5 Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6. 13. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗАРезультат анализа Хср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Хср ± ∆, Р = 0,95, где ∆ - показатель точности методики. Значение ∆ рассчитывают по формуле:
Значение δ приведено в таблице 1. Если проводилось разбавление пробы воды из-за превышения массовой концентрации кальция верхней границы диапазона, значение δ выбирают из таблицы 1 для массовой концентрации кальция в разбавленной пробе воды Xv. Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Хср ± ∆л, Р = 0,95, при условии ∆л < ∆, где Хср - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики; ± ∆л - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа. Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности. Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают: - количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа; - способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений). 14. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИКонтроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает: - оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры); - контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности). 14.1. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К. Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле.
где Х’ср - результат анализа массовой концентрации кальция в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 12.2; Хср - результат анализа массовой концентрации кальция в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 12.2; Сд - величина добавки. Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
где - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации кальция в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно. Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: ∆л = 0,84 · ∆, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа. Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия: При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению. 14.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К. Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:
где Cср - результат анализа массовой концентрации кальция в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 12.2; С - аттестованное значение образца для контроля. Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
где ± ∆л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля. Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: ∆л = 0,84 · ∆, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа. Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия: При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению. Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории. Приложение А(обязательное)Подготовка активированного угляПорцию активированного угля, достаточную для заполнения колонки, помещают в коническую колбу, добавляют 100 - 150 см3 раствора соляной кислоты 4 моль/дм3 и кипятят 2 - 3 ч. Если раствор кислоты окрашивается, повторяют операцию до тех пор, пока он не останется бесцветным. Уголь отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумаге, добавляют 100 - 150 см3 раствора гидроксида натрия 1 моль/дм3 и выдерживают 8 - 10 ч. Если появляется окраска, операцию повторяют. Очищенный уголь отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции. Хранят в склянке с дистиллированной водой до 6 месяцев. Для заполнения колонки склянку встряхивают и переносят уголь вместе с водой в колонку, избыток воды сливают через кран. Высота слоя угля должна быть 12 - 15 см. Перед пропусканием пробы воду из колонки удаляют. После пропускания каждой пробы воды уголь в колонке регенерируют промыванием 0,4 % раствором гидроксида натрия до исчезновения окраски последнего, затем дистиллированной водой до нейтральной реакции. СОДЕРЖАНИЕ
|