ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ
ФЕДЕРАЦИИ ПО ОХРАНЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

УТВЕРЖДАЮ

Заместитель Председателя
Государственного комитета РФ
по охране окружающей среды
_____________ А.А. Соловьянов
«12» февраля 2000 г.

 

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ АЛЮМИНИЯ
В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ, ОЧИЩЕННЫХ
СТОЧНЫХ И ПИТЬЕВЫХ ВОД ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ
МЕТОДОМ С АЛЮМИНОНОМ

ПНД Ф 14.1:2:4.166-2000

 

Методика допущена для целей государственного экологического контроля

 

 

Москва 2000 г.
(издание 2004 г.)

 

В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 ÷ ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации № 224.01.03.301/2004 в МВИ внесены изменения (Протокол № заседания НТС ФГУ «ФЦАМ» МПР России от 2004).

Методика предназначена для выполнения измерений массовой концентрации ионов алюминия в природных, очищенных сточных и питьевых водах в диапазоне 0,04 - 0,56 мг/дм³ фотометрическим методом с алюминоном.

Если массовая концентрация ионов алюминия в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация ионов алюминия соответствовала регламентированному диапазону.

Определению мешает содержание в исследуемой пробе железа (III), остаточного хлора, фторидов от 0,3 до 25 мг/дм³, фосфатов от 0,2 до 80 мг/дм³, а также суммарное количество органических веществ по химическому потреблению кислорода (ХПК) до 1500 мг/дм³.

Устранение мешающих влияний описано в разделе 9.

В случае присутствия мешающих веществ более высоких концентраций необходимо использовать другой метод.

1. ПРИНЦИП МЕТОДА

Метод основан на способности иона алюминия образовывать с алюминоном комплексное соединение оранжево-красного цвета, которое фотометрируется при длине волны 525 - 540 нм. Реакция осуществляется в слабокислом растворе при pH 4,5 - 4,65 в присутствии сульфата аммония в качестве стабилизатора окраски комплексного соединения.

2. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Методика выполнения измерений обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1

Диапазон измерений, значения показателей точности, правильности, повторяемости и воспроизводимости

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

3.1. Средства измерений, вспомогательное оборудование

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны λ = 525 - 540 нм.

Кюветы с толщиной оптического слоя 30 мм.

Весы лабораторные, например, ВЛР-2000 по ГОСТ 24104-2001.

ГСО с аттестованным содержанием ионов алюминия с погрешностью не более 1 % при Р = 0,95.

Электроплитка с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83 (или песчаная баня).

pH-метр любой модели.

Бидистиллятор.

Колбы мерные 2-25-2, 2-100-2, 2-250-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770-74.

Пипетки градуированные вместимостью 1, 2, 5, 10 по ГОСТ 29227-91.

Пипетки с одной отметкой вместимостью 5, 10 по ГОСТ 29169-91.

3.2. Посуда

Стаканы химические В-1-100 ТХС по ГОСТ 25336-82.

Стаканы для взвешивания СВ по ГОСТ 25336-82.

3.3. Реактивы и материалы

Алюминон (аммонийная соль ауринтрикарбоновой кислоты) по ТУ 6-09-5205.

Аммоний сернокислый по ГОСТ 3769-78.

Кислота аскорбиновая по ТУ 64-5-95.

Аммоний надсернокислый (персульфат) по ГОСТ 20478-75.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Натрий уксуснокислый, 3-водный по ГОСТ 199-78.

Натрия гидроксид по ГОСТ 4328-77.

Натрий серноватистокислый 5-ти водный по ГОСТ 27068-86.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77.

Уксусная кислота по ГОСТ 61-75.

Хлористоводородная (соляная) кислота по ГОСТ 3118-77 (пл. 1,19 г/см³).

Алюминий металлический гранулированный по ТУ 6-09-3742.

Фенолфталеин по ТУ 6-09-4530-77.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-82.

Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации х. ч. или чда.

Допускается использование средств измерения, оборудования и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.

4. УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

4.3. Организация обучения работников безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра.

6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

Измерения проводятся в нормальных лабораторных условиях:

Температура окружающего воздуха (22 ± 5) °C;

Атмосферное давление (84 - 106) кПа;

Относительная влажность не более 80 % при t = 25 °C;

Частота переменного тока (50 ± 1) Гц;

Напряжение в сети (220 ± 22) В.

7. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода Общие требования к отбору проб».

7.1. Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают раствором соляной кислоты (1:1), а затем дистиллированной водой. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 200 см³.

7.2. Пробы анализируют не позднее, чем через 2 часа после отбора или консервируют, добавляя раствор хлористоводородной кислоты (2 моль/дм³) из расчета 4 капли на каждые 100 см³ пробы. Законсервированную пробу хранят не более 3-х суток.

7.3. При отборе проб составляется акт отбора проб по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа, предполагаемые загрязнители,

- место, время отбора,

- номер пробы,

- должность, фамилия отобравшего пробу, дата.

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1. Приготовление растворов и реактивов

8.1.1. Приготовление градуировочных растворов из стандартного образца.

При использовании стандартного образца производят разведение его в соответствии с инструкцией по применению. Массовая концентрация алюминия в рабочем градуировочном растворе должна составлять 10 мг/дм³.

8.1.2. Приготовление градуировочных растворов из металлического алюминия.

8.1.2.1. Основной раствор ионов алюминия.

Взвешивают две - три гранулы алюминия на аналитических весах с точностью до четвертого знака после запятой. Навеску помещают в мерную колбу вместимостью 500 см³, добавляют 10 - 15 см³ бидистиллированной воды и 10 см³ концентрированной соляной кислоты.

Растворение алюминия сопровождается выделением водорода, если выделение водорода прекратится, а гранулы остались нерастворенными, добавляют еще немного кислоты. После растворения алюминия объем раствора доводят до метки бидистиллированной водой Рассчитывают массовую концентрацию ионов алюминия в полученном растворе по формуле

С_Аl = a · 1000/V

где С_Аl - массовая концентрация ионов алюминия, мг/см³,

а - навеска металлического алюминия, г;

V - объем мерной колбы, см³.

При хранении в плотно закрытой посуде раствор устойчив.

8.1.2.2. Промежуточный раствор с массовой концентрацией ионов алюминия 50,0 мкг/см³.

Рассчитывают объем основного раствора, который необходимо взять для получения 100 см³ раствора с концентрацией алюминия 50,0 мкг/см³.

V = 100 · 50/C_Al · 1000, где

V - объем основного раствора алюминия, см³;

C_Аl - массовая концентрация алюминия в основном растворе, мг/см³.

Рассчитанный объем основного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают бидистиллированной водой до метки и перемешивают. Хранят не более 1 месяца.

8.1.2.3. Рабочий раствор с массовой концентрацией ионов алюминия 10,0 мкг/см³.

Пипеткой вместимостью 20 см³ отбирают 20,0 см³ промежуточного раствора алюминия, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой.

Хранят не более суток.

8.1.3. Приготовление ацетатного буферного раствора (pH = 4,6 ± 0,1).

400 г трехводного уксуснокислого натрия помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см³ и растворяют его при небольшом нагревании (40 - 50 °C) в 400 - 500 см³ дистиллированной воды, приливают 183 см³ ледяной уксусной кислоты и после охлаждения доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. pH раствора контролируют потенциометрическим методом. Хранят не более одного месяца.

8.1.4. Приготовление раствора гидроксида натрия.

10 г гидроксида натрия растворяют в 90 см³ бидистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде в течение 3-х месяцев.

8.1.5. Приготовление раствора сульфата аммония.

50,0 г сульфата аммония растворяют в 100 см³ дистиллированной воды.

8.1.6. Приготовление раствора алюминона.

0,500 г алюминона растворяют в стакане в 100 см³ нагретой до кипения дистиллированной воде, раствор охлаждают до комнатной температуры, прибавляют 12,5 см³ ацетатного буферного раствора и переливают в мерную колбу вместимостью 250 см³. Раствор доводят до метки бидистиллированной водой. Приготовленный раствор хранят в темной герметично закрытой склянке не более 3-х месяцев.

8.1.7. Приготовление раствора аскорбиновой кислоты.

0,300 г аскорбиновой кислоты растворяют в 10 см³ бидистиллированной воды. Раствор готовят непосредственно перед проведением анализа.

8.1.8. Приготовление раствора надсернокислого аммония.

5,0 г надсернокислого аммония растворяют в 10 см³ бидистиллированной воды, перемешивают до полного растворения соли. Раствор готовят непосредственно перед проведением анализа.

8.1.9. Приготовление раствора фенолфталеина.

Навеску 0,100 г фенолфталеина растворяют в 80 см этилового спирта в мерной колбе вместимостью 100 см³, затем доводят до метки дистиллированной водой. Раствор хранят в защищенном от света месте до внешних изменений.

8.1.10. Приготовление раствора натрия серноватистокислого (тиосульфат натрия) с концентрацией 0,1 моль/дм³.

Навеску 25,00 г натрия серноватистокислого пятиводного растворяют в 400 см³ дистиллированной воды, добавляют цилиндром вместимостью 10 см³ 10 см³ изобутилового спирта, тщательно перемешивают и доводят объем до метки дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 1 дм³.

Раствор годен к применению через 10 - 14 суток. Хранится в склянке из темного стекла не более 3-х месяцев.

Допускается приготовление из стандарт-титра согласно инструкции по приготовлению.

8.1.11. Приготовление раствора натрия серноватистокислого (тиосульфат натрия) с концентрацией 0,01 моль/дм³.

100 см³ раствора натрия серноватистокислого с концентрацией 0,1 моль/дм³ разбавляют свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной водой, добавляют 0,2 г углекислого натрия и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой в колбе вместимостью 1 дм³. Используют свежеприготовленный раствор.

8.2. Построение градуировочного графика

В мерные колбы вместимостью 25 см³ помещают 0; 0,1; 0,2; 0,4; 0,7; 1,0 и 1,4 см³ рабочего стандартного раствора, что соответствует 0,0; 1,0, 2,0; 4,0; 7,0; 10,0 и 14,0 мкг алюминия в 25 см³ пробы или 0, 0,04; 0,08; 0,16; 0,28; 0,40 и 0,56 мг/дм³ алюминия. Далее выполняют анализ образцов для градуировки, в порядке возрастания их концентрации, согласно п. 10. Каждый образец анализируют 2 - 3 раза и вычисляют среднее значение оптической плотности для каждого раствора, вычитая из полученного значения оптической плотности среднее значение оптической плотности холостой пробы. По полученным данным строят градуировочный график зависимости оптической плотности растворов от концентрации алюминия в мг/дм³ или рассчитывают уравнение регрессии методом наименьших квадратов.

8.3. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене партий реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации алюминия в образце для градуировки;

С - аттестованное значение массовой концентрации алюминия в образце для градуировки;

- среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения  с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения s_R приведены в Таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9. УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩИХ ВЛИЯНИЙ

9.1. Мешающее влияние железа (III), образующего аналогично окрашенное соединение, устраняется восстановлением его аскорбиновой кислотой в ходе проведения анализа по разделу 10. При этом устраняется также влияние остаточного хлора при концентрации его до 0,5 мг/дм³.

9.2. При наличии в воде остаточного хлора более 0,5 мг/дм³ его влияние устраняется добавлением эквивалентного количества раствора серноватистокислого натрия 0,01 моль/дм³ в таком объеме, который будет зафиксирован после проведения титрования на содержание хлора «активного» йодометрическим методом.

9.3. Если окраска пробы не уничтожена в процессе пробоподготовки и разбавления, необходимо провести опыт, в котором окрашенную пробу обработать также, как и при анализе, но без добавления реакционной смеси Оптические плотности полученных растворов «холостой», «рабочей» пробы и пробы на цветность измерить относительно дистиллированной воды, для расчета истинной оптической плотности использовать формулу:

D_ист. = D_рабоч. - D_цветн. - D_{холост.}

9.4. При содержании фторидов в исследуемой пробе от 0,3 до 25 мг/дм³, фосфатов от 0,2 до 80 мг/дм³, суммарного количества органических веществ по химическому потреблению кислорода (ХПК) до 1500 мг/дм³ для устранения их мешающего влияния пробу воды необходимо предварительно обработать надсернокислым аммонием. Для этого в зависимости от содержания алюминия в термостойкий стакан вместимостью 50 см³ помещают 1 - 25 см³ пробы, пипеткой добавляют 0,5 см³ свежеприготовленного раствора надсернокислого аммония и выпаривают пробу до белых густых паров серной кислоты (почти досуха). Стакан охлаждают, обливают стенки небольшим количеством бидистиллированной воды и выпаривание повторяют. К влажному остатку после охлаждения порциями приливают 25 см³ бидистиллированной воды. Раствор каждый раз перемешивают. Затем приливают 1 - 2 капли раствора фенолфталеина и по каплям нейтрализуют избыточную кислотность раствором гидроксида натрия. Далее проводят определение по разделу 10.

10. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

В нейтрализованный раствор добавляют 1 см³ раствора сульфата аммония, 2,5 см³ ацетатного буферного раствора, раствор перемешивают, приливают 1 см³ раствора аскорбиновой кислоты и 2 см³ раствора алюминона. Через 25 - 30 минут раствор переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³, ополаскивают стакан несколько раз 5 см³ бидистиллированной воды, каждый раз сливая промывную воду в мерную колбу с раствором, затем раствор в колбе доводят до метки бидистиллированной водой, перемешивают и замеряют оптическую плотность раствора при λ = 525 - 540 нм в кювете 30 мм по отношению к бидистиллированной воде. Одновременно аналогично готовят холостую пробу, обрабатывая бидистиллированную воду описанным выше методом. Оптическую плотность холостой пробы замеряют относительно бидистиллированной воды.

Оптическую плотность рабочей пробы получают, вычитая из замеренной оптической плотности пробы значение оптической плотности холостой пробы. Содержание алюминия в мг/дм³ находят по градуировочному графику.

Величина D_{холост.} при рабочих измерениях не должна превышать величину D_{холост.} при построении градуировочного графика. В противном случае производится проверка качества реактивов и дистиллированной воды.

11. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

За результат анализа Х_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х₁ и Х₂

для которых выполняется следующее условие:

|X₁ - X₂| £ r · (X₁ + Х₂)/200                                                    (1)

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в Таблице 2.

Таблица 2

Значения предела повторяемости при вероятности P = 0,95

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

Таблица 3

Значения предела воспроизводимости при вероятности P = 0,95

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

12. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

12.1. Результат анализа Х_ср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Х_ср ± D, мг/дм³, P = 0,95,

где D - показатель точности методики.

Значение D рассчитывают по формуле:

D = 0,01 · δ · Х_ср. Значение δ приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

Х_ср ± D_л мг/дм³, P = 0,95, при условии D_л < D,

где Х_ср - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

± D_л - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

- способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

12.2. В том случае, если массовая концентрация алюминия в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы массовая концентрация алюминия соответствовала регламентированному диапазону.

Результат анализа Х_ср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

Х_ср ± D’, мг/дм³, P = 0,95,

где ± D’ - значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину погрешности взятия аликвоты.

13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратическом отклонении внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле

К_к = |X'_ср - X_ср - C_д|,

где X'_ср - результат анализа массовой концентрации алюминия в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11.

X_ср - результат анализа массовой концентрации алюминия в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

где ,  - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации алюминия в пробе с известной добавкой и в исходной пробе, соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: D_л = 0,84 · D, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

К_к £ К                                                                    (2)

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

 

СОДЕРЖАНИЕ