4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСТАТОЧНЫХ КОЛИЧЕСТВ ПЕСТИЦИДОВ
В ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ, СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОМ
СЫРЬЕ И ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Измерение концентраций
Диметипина в воздухе
рабочей
зоны методом газожидкостной хроматографии
СБОРНИК МЕТОДИЧЕСКИХ УКАЗАНИЙ
МУК 4.1.1160-02
ВЫПУСК 1
МОСКВА
2004
1. Сборник подготовлен: Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (чл.-корр. РАМН, проф. В.Н. Ракитский, проф. Т.В. Юдина); Московской сельскохозяйственной академией им. К.А. Тимирязева (проф. В.А. Калинин, к. хим. н. Довгилевич А.В.); Всероссийским НИИ фитопатологии (А.М. Макеев и др.); Всероссийским НИИ защиты растений (В.И. Долженко и др.); Санкт-Петербургским НИИ лесного хозяйства (Маслаков С.Е., Л.В. Григорьева и др.), при участии Департамента Госсанэпиднадзора Минздрава России (А.П. Веселов).
2. Методические указания рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Минздраве России.
3. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, академиком РАМН Г.Г. Онищенко.
4. Введены впервые.
Главный государственный санитарный
врач Российской Федерации, Первый
заместитель Министра здравоохранения
Российской Федерации
Г.Г. Онищенко
Дата введения: 1 января 2003 г.
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Измерение концентраций Диметипина в воздухе
рабочей зоны методом
газожидкостной хроматографии
Методические указания
МУК 4.1.1160-02
1. Вводная часть
Фирма производитель: Юнироял Кемикал Ко Лимитед (Великобритания).
Торговое название: ХАРВЕЙД.
Действующее вещество: диметипин.
2,3-дигидро-5,6-диметил-1,4-дити-ин-1,1,4,4-тетраоксид (IUPAC).
C6H10O4S2 M. м. 210,3
Кристаллическое вещество белого цвета.
Температура плавления: 167 - 169 °С.
Давление паров при 25 °С: 0,051 мПа.
Плотность при 23 °С: 1,59 г/см3.
Коэффициент распределения н-октанол-вода при 24 °С: Kow logP = -0,17.
Растворимость в органических растворителях при 25 °С (г/дм3): ацетонитрил - 180; ацетон - 186; метанол - 10,7; толуол - 8,979; вода - 4,6.
Стабилен в течение года при 20 °С, 14 дней - при 55 °С. Подвергается дегратации в водном растворе.
Может присутствовать в воздухе рабочей зоны в виде аэрозоля.
Краткая токсикологическая характеристика
Острая пероральная токсичность:
LD50 для крыс - 500 мг/кг.
Острая дермальная токсичность:
LD50 для кроликов - более 5000 мг/кг.
Острая ингаляционная токсичность:
LD50 крысы - 1,2 мг/дм3.
Рекомендуемые гигиенические нормативы:
ПДК в воздухе рабочей зоны - 0,5 мг/м3;
ОБУВ в атмосферном воздухе - 0,003 мг/м3.
Область применения препарата
Диметипин - гербицид и регулятор роста растений. Рекомендуется в качестве дефолианта/десиканта на подсолнечнике, льне-долгунце, картофеле с нормой расхода 1,2 - 3,0 л/га.
2. Методика измерения концентраций Диметипина в воздухе рабочей зоны методом газожидкостной хроматографии
2.1. Основные положения
2.1.1. Принцип метода
Методика основана на определении диметипина с помощью газожидкостной хроматографии с детектором постоянной скорости рекомбинации ионов.
Отбор проб воздуха осуществляется концентрированием аэрозоля на бумажные фильтры «синяя лента». Количественное определение проводится методом абсолютной калибровки.
2.1.2. Избирательность метода
В предлагаемых условиях метод специфичен в присутствии компонентов препаративной формы.
2.1.3. Метрологическая характеристика метода (Р = 0,95)
Число параллельных определений 6
Предел обнаружения в хроматографируемом объеме 0,1 нг
Предел обнаружения в воздухе (при отборе 5 дм3) 0,1 мг/м3
Диапазон определяемых концентраций 0,1 - 1,0 мг/м3
Среднее значение определения 96,59 %
Стандартное отклонение (S) 3,11 %
Относительное стандартное отклонение (DS) 1,27 %
Доверительный интервал среднего ± 3,27
Суммарная погрешность измерения не превышает 15 %
2.2. Реактивы, растворы и материалы
|
|
|
|
Азот, осч, из баллона |
ГОСТ 9293-79 |
|
Ацетон, ч |
|
|
н-Гексан, хч |
ТУ 6-09-4521-77 |
|
Стекловата |
|
|
Газхром Q с 5 % OV-210 (0,12 - 0,16 мм) |
|
|
Хроматон-Супер с 5 % OV-17 (0,16 - 0,20 мм) |
|
|
Бумажные фильтры «синяя лента», обеззоленные, предварительно промытые ацетоном |
ТУ 6-09-2678-77 |
2.3. Приборы, аппаратура, посуда
|
|
|
|
Хроматографическая колонка стеклянная, длиной 1 м, внутренним диаметром 3 мм |
|
|
Микрошприц типа МШ-1 М, вместимостью 1 мкл |
ТУ 2.833.105 |
|
Аспирационное устройство типа ЭА-1 или аналогичное |
ТУ 25-11-1414-78 |
|
Барометр |
ТУ 2504-1797-75 |
|
Весы аналитические типа ВЛА-200 |
ГОСТ 34104-80Е |
|
Насос водоструйный |
ГОСТ 10696-75 |
|
Ротационный вакуумный испаритель ИР-1М или аналогичный |
ТУ 25-11-917-76 |
|
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена деления 1 °С, пределы измерения 0 - 55 °С |
ГОСТ 215-73Е |
|
Воронки химические, конусные, диаметром 34 - 40 мм |
|
|
Колбы грушевидные со шлифом, вместимостью 100 мл |
ГОСТ 10394-72 |
|
Колбы мерные, вместимостью 50 и 100 мл |
|
|
Пипетки, вместимостью 1, 2 и 5 мл |
|
|
Цилиндры мерные, вместимостью 10 мл |
|
|
Пробирки центрифужные |
|
|
Ректификационная стационарная установка РУТ |
ТУ 25-11-1103-75 |
|
Стаканы химические, вместимостью 100 мл |
|
|
Груша резиновая |
|
|
Стеклянные палочки |
|
|
Установка для перегонки растворителей при атмосферном давлении |
|
|
Фильтродержатели |
|
2.4. Отбор проб
Отбор проб воздуха рабочей зоны следует осуществлять в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны».
В течение 15 минут последовательно отбирают 3 пробы, для чего воздух с объемным расходом 1 - 2 дм3/мин аспирируют в течение 5 мин через фильтр «синяя лента», помещенный в фильтродержатель.
Для измерения 0,5 ОБУВ следует отобрать 2 дм3 воздуха.
Фильтры с отобранными пробами, упакованные в полиэтиленовые пакеты, можно хранить в холодильнике при температуре 4 - 6 °С в течение 20 дней.
2.5. Подготовка к определению
2.5.1. Подготовка органических растворителей
2.5.1.1. Очистка ацетона. Растворитель сушат над молекулярными ситами 4А и подвергают фракционной перегонке на ректификационной колонне, целиком собранной из стекла с числом теоретических тарелок не менее 30. Сосуд для перегонки погружают в водяную баню и через приемник пропускают медленно струю сухого азота. Затем температуру водяной бани повышают до 70 - 75 °С и прибор промывают парами ацетона, после чего холодильник заполняют водой. До начала отбора главной фракции приемник несколько раз промывают дистиллятом. Перегонку продолжают до тех пор, пока в сосуде для перегонки не останется приблизительно 100 см3 ацетона. Температуру водяной бани следует снижать по мере уменьшения объема ацетона, во всех случаях она не должна превышать температуру кипения ацетона более чем на 20 °С.
2.5.1.2. Очистка гексана. Гексан встряхивают с небольшими порциями концентрированной серной кислоты до тех пор, пока свежая порция кислоты не перестанет окрашиваться. Затем гексан последовательно промывают водой, 2 %-ным раствором гидроксида натрия и снова водой, сушат над гидроксидом натрия и перегоняют.
2.5.2. Подготовка и кондиционирование колонки
Готовую насадку (5 % OV-210 на Газхроме Q) засыпают в стеклянную колонку, предварительно промытую последовательно этиловым спиртом, ацетоном и гексаном, уплотняют под вакуумом, колонку устанавливают в термостате хроматографа, не подсоединяя к детектору, и стабилизируют в токе азота при температуре 200 °С в течение 10 - 12 ч.
2.5.3. Приготовление стандартных растворов
Стандартный раствор диметипина с содержанием 100 мг/мл готовят растворением 0,01 г вещества в ацетоне в мерной колбе на 100 мл. Раствор хранится в холодильнике в течение 3 месяцев.
Для приготовления стандартного раствора диметипина с содержанием 10 мкг/мл в мерную колбу вместимостью 100 мл помещают 10 мл основного стандартного раствора (10 мкг/мл), доводят объем до метки гексаном. Раствор хранится в холодильнике в течение месяца.
Рабочие стандартные растворы с концентрацией 0,1; 0,2; 0,3; 0,5 и 1,0 мкг/мл готовят путем последовательного разбавления раствора, содержащего 10 мкг/мл диметипина гексаном. Растворы хранятся в холодильнике в течение 10 дней.
2.5.4. Построение градуировочного графика
Для построения градуировочного графика в инжектор хроматографа вводят по 1мкл рабочих стандартных растворов диметипина с концентрацией 0,1; 0,2; 0,3; 0,5 и 1,0 мкг/мл.
Осуществляют не менее 5 параллельных измерений. Находят среднее значение высоты хроматографического пика для каждой концентрации. Строят градуировочный график зависимости высоты хроматографического пика (в мм) от концентрации диметипина в растворе (в мкг/мл).
2.6. Описание определения
Фильтр с отобранной пробой переносят в химический стакан вместимостью 100 мл, заливают 10 мл ацетона, оставляют на 5 - 7 минут, периодически перемешивая. Растворитель сливают, отжимая фильтр стеклянной палочкой. Фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями растворителя объемом 10 мл.
Объединенный экстракт упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани 35 - 40 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха, остаток растворяют в 5 мл смеси гексан-ацетон (9 : 1, по объему), фильтруют через слой безводного сернокислого натрия, помещенного на бумажный фильтр, вложенный в конусную химическую воронку, и хроматографируют.
2.7. Условия хроматографирования
Хроматограф газовый «Цвет-560» с детектором постоянной скорости рекомбинации ионов.
2.7.1. Колонка стеклянная длиной 1 м, внутренним диаметром 3 мм, заполненная 5 % OV-210 на Газхроме Q (0,16 - 0,20 мм)
Рабочая шкала электрометра 256 × 1010 Ом
Скорость движения ленты самописца 240 мм/ч
Температура термостата колонки 180 °С
детектора 300 °С
испарителя 220 °С
Скорость газа-носителя (азота) 26 ± 1 мл/мин
Объем вводимой пробы 1 мкл
Время выхода диметипина 3 мин 20 с
Линейный диапазон детектирования 0,1 - 1 нг
2.7.2. Альтернативная насадка
Колонка стеклянная длиной 1 м, внутренним диаметром 3 мм, заполненная Хроматоном-супер с 5 % OV-17 (0,16 - 0,20 мм)
Рабочая шкала электрометра 128 × 1010 Ом
Скорость движения ленты самописца 240 мм/ч
Температура термостата колонки 220 °С
детектора 300 °С
испарителя 240 °С
Скорость газа-носителя (азота) 26 ± 1 мл/мин
Объем вводимой пробы 1 мкл
Время выхода диметипина 4 мин 10 с
Линейный диапазон детектирования 0,1 - 1 нг
Образцы, дающие пики большие, чем стандартный раствор с концентрацией 1 мкг/мл, разбавляют гексаном.
2.8. Обработка результатов анализа
Содержание диметипина рассчитывают методом абсолютной калибровки по формуле:
,
где
Х - содержание диметипина в пробе воздуха, мг/м3;
С - концентрация диметипина в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику, мкг/мл;
W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, мл;
V - объем пробы воздуха, отобранного для анализа, приведенного к стандартным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 20 °С), дм3.
,
где
Т - температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), °С;
Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;
и - расход воздуха при отборе пробы, дм3/мин;
t - длительность отбора пробы, мин.
3. Требования техники безопасности
Необходимо соблюдать требования безопасности при работе в химических лабораториях в соответствии с «Правилами устройства, техники безопасности, производственной санитарии, противоэпидемического режима и личной гигиены при работе в лечебных и санитарно-эпидемиологических учреждениях системы МЗ СССР» (№ 2455-81 от 20.10.81), а также требования, изложенные в документации на приборы.
4. Разработчики
Ракитский В.К, член-корр. РАМН, проф., Юдина Т.В., Федорова Н.Е., Волчек С.И. (Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана, г. Мытищи Московской обл.).
СОДЕРЖАНИЕ
|
2.2. Реактивы, растворы и материалы.. 3 2.3. Приборы, аппаратура, посуда. 3 2.5. Подготовка к определению.. 4 2.7. Условия хроматографирования. 5 2.8. Обработка результатов анализа. 5 |