4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСТАТОЧНЫХ КОЛИЧЕСТВ ПЕСТИЦИДОВ
В ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ, СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОМ
СЫРЬЕ И ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Измерение концентраций
Бромуконазола в воздухе
рабочей
зоны методом газожидкостной хроматографии
СБОРНИК МЕТОДИЧЕСКИХ УКАЗАНИЙ
МУК 4.1.1159-02
ВЫПУСК 1
МОСКВА
2004
1. Сборник подготовлен: Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (чл.-корр. РАМН, проф. В.Н. Ракитский, проф. Т.В. Юдина); Московской сельскохозяйственной академией им. К.А. Тимирязева (проф. В.А. Калинин, к. хим. н. Довгилевич А.В.); Всероссийским НИИ фитопатологии (А.М. Макеев и др.); Всероссийским НИИ защиты растений (В.И. Долженко и др.); Санкт-Петербургским НИИ лесного хозяйства (Маслаков С.Е., Л.В. Григорьева и др.), при участии Департамента Госсанэпиднадзора Минздрава России (А.П. Веселов).
2. Методические указания рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Минздраве России.
3. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, академиком РАМН Г.Г. Онищенко.
4. Введены впервые.
Главный государственный санитарный
врач Российской Федерации, Первый
заместитель Министра здравоохранения
Российской Федерации
Г.Г. Онищенко
Дата введения: 1 января 2003 г.
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Измерение концентраций Бромуконазола в воздухе
рабочей зоны методом
газожидкостной хроматографии
Методические указания
МУК 4.1.1159-02
1. Вводная часть
Фирма производитель: Авентис (Германия), РонПуленк (Франция).
Торговое название: ГРАНИТ, ВЕКТРА.
Действующее вещество: бромуконазол.
1-[(2RS,4RS:2RS,4SR)-4-бромо-2-(2,4-дихлорфенил)тетрагидрофурфурил]-1Н-1,2,4-триазол (ИЮПАК):
C13H12BrCl2N3O M. м. 377,1
Изомерный состав: бромуконазол является смесью 2-х диастерео-изомеров с кодовыми номерами - LS 850646 (изомер № 1) и LS 850647 (изомер № 2); типовое соотношение изомеров 54 : 46.
Белый порошок без запаха.
Температура плавления: 84 °С.
Плотность при 20 °С: 1,72 кг/м3.
Давление паров при 25 °С: 0,3 × 10-10 мм рт. ст.
Растворим в циклогексаноне (1320 мг), толуоле (480 мг), трибутил-фосфате (420 мг), этаноле (178 мг), мало растворим в воде (50 мг). Растворимость приведена на 1000 мл при 20 °С.
Стабилен в водных растворах. Возможно хранение бромуконазола при комнатной температуре в течение года, при 35 °С - 6 месяцев, при 50 °С - 3 месяца.
Агрегатное состояние в воздухе рабочей зоны - аэрозоль.
Краткая токсикологическая характеристика
Острая пероральная токсичность:
ЛД50 крысы - 365 мг/кг;
ЛД50 мыши - 1151 мг/кг.
Острая дермальная токсичность:
ЛД50 крысы - более 2000 мг/кг;
Острая ингаляционная токсичность:
ЛК50 крысы - 5050 мг/м3.
Бромуконазол отнесен к классу «не раздражающих кожу и глаза» препаратов.
Гигиенические нормативы
ОБУВ бромуконазола в воздухе рабочей зоны - 0,1 мг/м3
ОБУВ в атмосферном воздухе - 0,005 мг/м3
Область применения препарата
Бромуконазол является новым стеролингибирующим системным фунгицидом с широким спектром действия, принадлежащим к семейству триазолов. Препарат предназначен для предупреждения грибковых заболеваний злаков, фруктов, винограда, овощных и тропических культур. Норма расхода препарата Вектра 10 % с. к. - 0,3 л/га. Гранит 20 % с. к. рекомендуется для применения на яровой и озимой пшенице с нормой расхода препарата 1,0 л/га.
Содержание действующего вещества в техническом препарате - 96 %.
2. Методика измерения концентраций бромуконазола в воздухе рабочей зоны методом газожидкостной хроматографии
2.1. Основные положения
2.1.1. Принцип метода
Методика основана на определении бромуконазола газожидкостной хроматографией с детектором постоянной скорости рекомбинации.
Отбор проб воздуха осуществляется концентрированием аэрозоля на бумажные фильтры «синяя лента».
Количественное определение каждого из изомеров бромуконазола проводится методом абсолютной калибровки.
2.1.2. Избирательность метода
В предлагаемых условиях метод специфичен в присутствии пестицидов, применяемых в интенсивной технологии выращивания яблок, винограда, озимой и яровой пшеницы (хлор- и фосфорорганические пестициды, сим-триазины, фенилмочевины, тио- и дитиокарбаматы).
2.1.3. Метрологическая характеристика метода (Р = 0,95)
|
10 |
|
|
Предел обнаружения в хроматографируемом объеме |
1 нг (0,5 нг для каждого изомера) |
|
Предел обнаружения в пробе |
0,05 мг/м3 (при отборе 20 л воздуха) |
|
Диапазон определяемых концентраций |
0,05 - 0,40 мг/м3 |
|
Среднее значение определения |
92,25 % |
|
Стандартное отклонение (S) |
6,52 % |
|
Относительное стандартное отклонение (DS) |
2,06 % |
|
Доверительный интервал среднего |
4,67 % |
|
Суммарная погрешность измерения |
не превышает 14 % |
2.2. Реактивы, растворы и материалы
Изомер бромуконазола № 1 (LS 850646) с содержанием д. в. 99,7 %
Изомер бромуконазола № 2 (LS 850647) с содержанием д. в. 99,2 %
Ацетон, осч ГОСТ 2603-79
Хроматон-супер с 5 % OV-225 (0,16 - 0,20 мм), Хемапол
Хроматон-супер с 5 % OV-17 (0,16 - 0,20 мм), Хемапол
Бумажные фильтры «синяя лента», предварительно промытые ацетоном
Азот, осч ГОСТ 9293-74
2.3. Приборы, аппаратура, посуда
|
|
|
|
Хроматографическая колонка стеклянная, длиной 1 м, внутренним диаметром 2 - 3 мм |
|
|
Ротационный вакуумный испаритель ИР-1М или аналогичный |
ТУ 25-11-917-74 |
|
Весы аналитические ВЛА-200 или аналогичные |
ГОСТ 34104-80Е |
|
Аспирационное устройство достаточной разрешающей способности (типа ЭА-1) |
ТУ 25-11-1414-78 |
|
Барометр-анероид М-67 |
ТУ 2504-1797-75 |
|
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена деления 1 °С, пределы измерения 0 - 55 °С |
ГОСТ 215-73Е |
|
Колбы мерные, вместимостью 100 мл |
|
|
Цилиндры мерные, вместимостью 10 мл |
|
|
Колбы грушевидные со шлифом, вместимостью 100 мл |
ГОСТ 10394-72 |
|
Стаканы химические, вместимостью 100 мл |
|
|
Пипетки, вместимостью 0,1 и 1 мл |
|
|
Фильтродержатель |
|
|
Стеклянные палочки |
|
2.4. Отбор проб
Отбор проб воздуха рабочей зоны следует осуществлять в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны».
В течение 15 мин последовательно отбирают 3 пробы, для чего воздух с объемным расходом 5,0 дм3/мин аспирируют в течение 5 мин через фильтр «синяя лента». Для измерения 0,5 ОБУВ следует отобрать 20 л воздуха.
Фильтры с отобранными пробами, упакованные в полиэтиленовые пакеты, можно хранить в холодильнике не более 10 дней.
2.5. Подготовка к определению
2.5.1. Подготовка и кондиционирование колонки
Готовую насадку (5 % OV-225 на Инертоне-супер) засыпают в стеклянную колонку, уплотняют под вакуумом, колонку устанавливают в термостате хроматографа, не подсоединяя к детектору, и стабилизируют в токе азота при температуре 250 °С в течение 10 - 12 часов.
2.5.2. Приготовление стандартных растворов
Готовят две серии стандартных растворов изомера № 1 и изомера № 2 бромуконазола.
Стандартный раствор каждого изомера (№ 1 или № 2) с содержанием 100 мкг/мл готовят растворением 0,01 г LS 850646 (LS 850647) в ацетоне в мерной колбе на 100 мл. Раствор хранится в холодильнике не более месяца.
Рабочие стандартные растворы с концентрацией 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 мкг/мл готовят из растворов, содержащих 100 мкг/мл изомера № 1 или изомера № 2 соответствующим разбавлением ацетоном. Растворы хранятся в холодильнике в течение 7 дней.
2.5.3. Построение градуировочного графика
Для построения градуировочного графика на определение одного из изомеров (изомера № 1 или № 2) в инжектор хроматографа вводят по 1 мкл рабочего стандартного раствора LS 850646 (или LS 850647) с концентрацией 0,5; 1,0; 2,0; 3,0 и 4,0 мкг/мл.
Осуществляют не менее 5 параллельных измерений. Находят средние значения высот хроматографических пиков для каждой концентрации.
Строят 2 градуировочных графика (№ 1 и № 2) зависимости высоты хроматографического пика в мм от содержания изомеров № 1 или № 2 в пробе в нг.
2.6. Описание определения
Фильтр с отобранной пробой переносят в химический стакан. Растворитель сливают, отжимая фильтр стеклянной палочкой. Фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 10 мл.
Далее объединенный экстракт упаривают в грушевидных колбах на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 45 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают током теплого воздуха. Остаток растворяют в 1 мл ацетона и 1 мкл полученного раствора анализируют по п. 2.7.
2.7. Условия хроматографирования градуировочных и анализируемых растворов
Хроматограф газовый «Цвет-550», с детектором постоянной скорости рекомбинации.
2.7.1. Неподвижная фаза - 5 % OV-225 на Инертоне-супер (0,16 - 0,20 мм)
Колонка стеклянная, длиной 1 м, внутренним диаметром 3 мм.
Рабочая шкала электрометра 128 × 1010 Ом
Скорость движения ленты самописца 240 мм/ч
Температура термостата колонки 220 °С
детектора 300 °С
испарителя 260 °С
Скорость газа-носителя (азот) 50 мл/мин
Объем вводимой пробы 1 мкл
Абсолютное время удерживания изомера № 1 7 мин 58 с
изомера № 2 6 мин
Линейный диапазон детектирования 0,5 - 4 нг (для каждого изомера).
Среднюю высоту пика вычисляют из результатов 3 последовательных вводов пробы в испаритель хроматографа. Образцы, дающие пики большие, чем стандартный раствор с концентрацией 4 мкг/мл, разбавляют ацетоном.
2.7.2. Альтернативная хроматографическая фаза
Неподвижная фаза 5% OV-17 на Инертоне-супер (0,16 - 0,20 мм)
Колонка стеклянная, длиной 1 м, внутренним диаметром 3 мм
Рабочая шкала электрометра 128 × 1010 Ом
Скорость движения ленты самописца 240 мм/ч
Температура термостата колонки 250 °С
детектора 300 °С
испарителя 280 °С
Скорость газа-носителя (азот) 40 мл/мин
Объем вводимой пробы 1 мкл
Абсолютное время удерживания изомера № 1 4 мин 45 с
изомера № 2 3 мин 58 с
Линейный диапазон детектирования 0,5 - 2 нг (для каждого изомера).
Образцы, дающие пики большие, чем стандартный раствор с концентрацией 2 мкг/мл, разбавляют ацетоном.
2.8. Обработка результатов анализа
Содержание бромуконазола в воздухе рассчитывают методом абсолютной калибровки по формуле:
,
где
С - содержание бромуконазола в воздухе, мг/м3;
А1 - количество изомера № 1, найденное по градуировочному графику № 1 в анализируемом объеме пробы, нг;
А2 - количество изомера № 2, найденное по градуировочному графику № 2 в анализируемом объеме пробы, нг;
В - общий объем пробы для хроматографирования, мл;
b - объем пробы, вводимый в хроматограф, мкл;
V - объем пробы воздуха, отобранного для анализа, приведенного к стандартным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 20 °С), л.
,
где
Т - температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), °С;
Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;
и - расход воздуха при отборе пробы, дм3/мин;
t - длительность отбора пробы, мин.
3. Требования техники безопасности
Необходимо соблюдать требования безопасности при работе в химических лабораториях в соответствии с «Правилами устройства, техники безопасности, производственной санитарии, противоэпидемического режима и личной гигиены при работе в лечебных и санитарно-эпидемиологических учреждениях системы МЗ СССР» (№ 2455-81 от 20.10.81), а также требования, изложенные в документации на приборы.
4. Разработчики
Ракитский В.Н., член-корр. РАМН, проф., Юдина Т.В., Федорова Н.Е., Мошлакова Л.А., Ларькина М.В. Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (ФНЦГ им. Ф.Ф. Эрисмана)
г. Мытищи Московской обл., ул. Семашко, д. 2.
Телефон: (095) 586-12-76.
СОДЕРЖАНИЕ