Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику анализа питьевой воды и воды водоемов на содержание N-нитрозодиметиламина в диапазоне концентраций 0,005 - 0,1 мг/дм³.

С₂Н₆ОN₂Мол. масса 74,09

В обычных условиях N-нитрозодиметиламин - жидкость, хорошо растворим в воде и органических растворителях, обладает слабыми щелочными свойствами, температура кипения 153 °С.

Относится к 1 классу опасности.

Предельно допустимая концентрация в питьевой воде 0,01 мг/дм³.

1. Погрешность измерения

Настоящая методика обеспечивает выполнение измерений концентраций НДМА с погрешностью ± 20 % при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерение концентрации N-нитрозодиметиламина основано на обработке пробы воды гидроксидом калия в герметичном сосуде и газохроматографическом анализе газовой фазы.

Нижний предел измерения составляет 0,005 мг/дм³. Определению не мешают: диметилформамид, несимметричный диметилгидразин, углеводороды, альдегиды, кетоны, спирты, амины, хлорсодержащие соединения.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы.

3.1. Средства измерений

Хроматограф лабораторный газовый с азотно-фосфорным детектором
Система обработки хроматографической информации «Полихром» ТОО «Инфохром», г. Москва	ТУ 25-7473-0009-94
Весы аналитические	ГОСТ 24104-01
Гири	ГОСТ 7328-01
Секундомер, 3-го класса	ГОСТ 5272-79Е
Колбы мерные вместимостью 25 и 100 см³	ГОСТ 1770-74Е
Пипетки вместимостью 2 и 20 см³	ГОСТ 29227-91
Шприц медицинский стеклянный с поршнем с силиконовой прокладкой, вместимостью 1см³	ТУ 64-1-789-83

3.2. Вспомогательные устройства

Дистиллятор	ТУ 61-1-721-79
Насос водоструйный вакуумный	ГОСТ 10696-75
Редуктор водородный	ТУ 26-05-463-76
Редуктор кислородный	ТУ 26-05-232-70
Колонка хроматографическая стеклянная 200´0,3 см	ГОСТ 16225-00
Флаконы пенициллиновые, вместимостью 15 см³ с резиновыми пробками и алюминиевыми колпачками
Пресс для обжима колпачков на флаконах	ТУ 42-2-2442-73
Чашка фарфоровая выпарительная, вместимостью 100 см³	ГОСТ 9147-73
Баня водяная лабораторная	ТУ 61-1-2850-76Е
Холодильник бытовой

3.3. Материалы

Азот технический	ГОСТ 9293-74
Водород технический марки А	ГОСТ 3022-89
Воздух сжатый, класс 7	ГОСТ 17433-80
Пленка фторопластовая	ГОСТ 24222-80
Стекловата или стекловолокно

3.4. Реактивы

Полисорб-1, зернением 0,10 - 0,25 мм	ТУ 10П-392-69
Вода дистиллированная	ГОСТ 6709-77
Калия гидроксид, чда	ГОСТ 24363-80
Кислота серная, осч	ГОСТ 14262-78
Гексаметилдисилазан, ч	ТУ 609-11-647-75
N-нитрозодиметиламин (99,9 %), фирма Aldrich chemical Company Inc
Толуол, чда	ГОСТ 5789-78
Ацетон, чда	ГОСТ 2603-79
Хлороформ, чда	ТУ 2631-020-112910-58-96
Спирт этиловый ректификованный	ГОСТ Р 51652-00
Насадка для хроматографической колонки: 15 % Carbowax 20М + 5% КОН на хроматоне N-AW-HMDS (0,25 - 0,315 мм).

Примечание: Допускается применение других средств измерений, вспомогательных устройств, материалов и реактивов по метрологическим характеристикам и качеству не хуже указанных.

4. Требования безопасности

4.1. При работе с химическими реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсическими, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений на газовом хроматографе соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и в соответствии с требованиями эксплуатационных документов.

5. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений допускаются лица, имеющие квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

6. Условия измерений

6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТ 15150-69 при температуре воздуха (20 ± 5) °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 %.

6.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору и настоящими методическими указаниями.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Приготовление растворов

Исходный раствор НДМА для градуировки № 1 (С = 500 мг/дм³). В мерную колбу вместимостью 25 см³ вводят 12,5 мг НДМА и доводят до метки 1,5 %-ным раствором серной кислоты. Срок хранения в холодильнике - 1 месяц.

Исходный раствор НДМА для градуировки № 2 (С = 5 мг/дм³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ вводят 1 см³ исходного градуировочного раствора № 1 и доводят до метки 1,5 %-ным раствором серной кислоты. Срок хранения в холодильнике - 2 недели.

Рабочий градуированный раствор НДМА (С = 0,5 мг/дм³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ вводят 10 см³ исходного градуировочного раствора № 2 и доводят до метки 1,5 %-ным раствором серной кислоты. Срок хранения в холодильнике - одна неделя.

Раствор гексаметилдисилазана. В 30 см³ толуола растворяют 5 см³ гексаметилдисилазана.

Раствор гидроксида калия. Растворяют 0,1 г гидроксида калия в 60 см³ этилового спирта.

Серной кислоты 15 %-ный раствор. В мерную колбу на 100 см³вносят 50 - 60 см³ дистиллированной воды, добавляют 8,2 см³ концентрированной серной кислоты и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.

Серной кислоты 1,5 %-ный раствор. В мерную колбу вместимостью 100 см³ вводят 10 см³ 15 %-ного раствора серной кислоты и доводят до метки дистиллированной водой.

Раствор Carbowax 20 М. В 60 см³ хлороформа растворяют 0,3 г Carbowax 20 М.

7.2. Подготовка хроматографической колонки

Стеклянную колонку промывают дистиллированной водой, ацетоном, толуолом и заполняют раствором гексаметилдисилазана. Этим же раствором обрабатывают стекловату, используемую для закрепления насадки в колонке. Через 5 - 6 ч раствор сливают, колонку высушивают в токе воздуха, стекловату - в сушильном шкафу при 100 - 110 °С.

В фарфоровую чашку высыпают 2 г хроматона и заливают 60 см³ раствора гидроксида калия. Испаряют этиловый спирт, нагревая насадку на водяной бане до сыпучего состояния. Затем насадку заливают 60 см³ раствора Carbowax 20 М, испаряют хлороформ так же, как и этиловый спирт, и окончательно высушивают насадку при 100 - 110 °С. Силанизированную колонку заполняют подготовленным сорбентом, оставляя пустым конец колонки, входящий в испаритель. Колонку подсоединяют к испарителю и кондиционируют в течение 7 - 8 ч без подсоединения к детектору при постепенном повышении температуры от 50 до 150 °С и расходе газа-носителя 20 см³/мин. Подготовленную колонку охлаждают и подсоединяют к детектору.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость высоты пика НДМА (мВ) от его концентрации (мг/дм³), устанавливают методом абсолютной градуировки по градуировочным растворам НДМА. Для этого готовят 5 серий растворов, каждая из которых состоит из 5 растворов с концентрациями от 0,005 мг/дм³ до 0,1 мг/дм³.

Градуировочные растворы готовят в соответствии с табл. 1 в мерных колбах вместимостью 100 см³. Объем колб доводят до метки 1,5 %-ным раствором серной кислоты.

Таблица

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентраций нитрозодиметиламина

Номер раствора для градуировки	1	2	3	4	5
Объем рабочего раствора (C = 0,5 мг/дм³), см³	1	2	4	8	20
Концентрация градуировочного раствора, мг/дм³	0,005	0,01	0,02	0,04	0,1

Срок хранения растворов в холодильнике - 5 суток.

Вводят 2 см³ градуировочного раствора в пробирку вместимостью 5 см³. В пенициллиновый флакон вместимостью 15 см³ засыпают (10 ± 0,5) г гидроксида калия. Выливают во флакон градуировочный раствор из пробирки, закрывают флакон резиновой пробкой с прокладкой из фторопластовой пленки и обжимают ее прессом. Встряхивают флакон несколько раз, помещают в термостат и выдерживают 5 мин при 80 °С. Анализируют 1 см³ газовой фазы, отбирая ее шприцем, предварительно прогретым при 80 °С. Анализ газовой фазы проводят дважды при следующих условиях:

температура колонки	80 °С;
температура испарителя	150 °С;
температура детектора	390 °С;
скорость потока газа-носителя (азот)	20 см³/мин;
скорость потока водорода	15 см³/мин;
скорость потока воздуха	150 см³/мин;
ориентировочное время удерживания НДМА	260 с.

На полученных хроматограммах автоматически рассчитывают высоты пиков НДМА и по средним результатам измерений строят градуировочную характеристику, которую проверяют каждый раз перед проведением измерений.

7.4. Отбор и хранение проб

Отбор проб проводят по ГОСТ Р 51592-00 и 51593-00.

Пробы воды объемом не менее 15 см³ отбирают в стеклянные герметично закрывающиеся емкости и консервируют добавлением 0,1 см³ концентрированной серной кислоты.

Хранение проб допускается в холодильнике не более 5 суток.

8. Выполнение измерений

Вводят 2 см³ пробы воды в пробирку вместимостью 5 см³, затем выливают из пробирки в пенициллиновый флакон, содержащий (10 ± 0,5) г гидроксида калия, флакон герметизируют, термостатируют 5 мин при 80 °С и анализируют в условиях построения градуировочной характеристики.

9. Вычисление результатов измерений

Концентрации НДМА (мг/дм³) определяют по его градуировочной характеристике.

10. Оформление результатов измерений

Результаты измерений НДМА в двух параллельных пробах воды оформляют протоколом в виде: С_ср., мг/дм³ ± 20 % или С_ср ± 0,20С_ср. с указанием даты проведения анализа, места отбора пробы, названия лаборатории, юридического адреса организации, ответственного исполнителя и руководителя лаборатории.

11. Контроль погрешности измерений

11.1. Контроль сходимости

Контроль сходимости выполняют по п. 9. При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

11.2. Оперативный контроль погрешности

Контроль погрешности (точности) проводят по мере необходимости: при смене реактивов, после ремонта прибора. Образцами для контроля являются реальные пробы воды, к которым делается добавка измеряемого вещества в виде раствора. Отбирают 2 пробы воды и к одной из них делают добавку таким образом, чтобы содержание определяемого вещества увеличилось по сравнению с исходным на 50 - 150 %, и концентрация в пробе не выходила за верхний диапазон.

Каждую пробу анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы С_исх. и рабочей пробы с добавкой С¹. Результаты анализа исходной рабочей пробы С_исх. и с добавкой С¹ получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает один аналитик с использованием одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т.д.

Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:

, где

С - добавка вещества, мг/дм³;

К_g - норматив оперативного контроля погрешности, мг/дм³.

При внешнем контроле (Р = 0,95) принимают:

, где

DС¹ и DС_исх. - характеристика погрешности для исходной пробы и пробы с добавкой, мг/дм³;

DС_исх. = 0,01 × d_отн. × С_исх. и

DС¹ = 0,01 × d_отн_. × С¹.

При внутрилабораторном контроле (Р = 0,90) принимают:

При превышении оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.