РОССИЙСКОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО
ЭНЕРГЕТИКИ И ЭЛЕКТРИФИКАЦИИ
«ЕЭС РОССИИ»

Департамент научно-технической политики и развития

ОАО «ВТИ»

Москва 2004

Разработано Открытым акционерным обществом «Всероссийский теплотехнический научно-исследовательский институт» (ОАО «ВТИ»)

Исполнитель И.В. КИСЕЛЕВА (ОАО «ВТИ»)

Утверждено Департаментом научно-технической политики и развития РАО «ЕЭС России» 29.12.2001 г.

Первый заместитель начальника                                                     А.П. ЛИВИНСКИЙ

Срок первой проверки стандарта организации - 2007 г.,

периодичность проверки - один раз в 5 лет.

Ключевые слова: методика, измерение, ртуть, дымовые газы котлов.

Аттестована 29.12.2000 г. метрологической службой ВТИ (аттестат аккредитации при ВНИИМС № 01.00038-98)

Срок действия установлен

с 2002-04-01

до 2012-04-01

1 НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Методика выполнения измерений (МВИ) содержания паров ртути в газовых потоках с помощью атомно-абсорбционного спектрофотометра предназначена для периодического контроля состава уходящих дымовых газов, образующихся при сжигании твердого топлива и бытовых отходов в топках котельных агрегатов и специальных энергетических установок.

Проводимые исследования позволят оценить соблюдение норм предельно допустимых концентраций паров ртути, выбрасываемых в атмосферу.

Настоящая методика выполнения измерений аттестована ОАО «ВТИ» в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96. Свидетельство о метрологической аттестации № 004/00. Действительно до 20.04.05.

2 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

Требования к параметрам и составу анализируемой пробы:

Температура, °С.........................................................	от 80 до 200
Разряжение в потоке, кПа.........................................	не выше 2
Давление в потоке, кПа............................................	не выше 5
Влажность, г/м3..........................................................	не более 240
Содержание ртути, мг/м3..........................................	от 0,0005 до 0,2

3 ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Приписанная граница относительной погрешности измерения содержания ртути устанавливается равной ±15 % при достоверной вероятности Р = 0,95.

4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Настоящий стандарт организации устанавливает методику выполнения измерения массовой концентрации паров ртути в дымовых газах, образующихся при сжигании твердого топлива и бытовых отходов в топках котельных агрегатов и специальных энергетических установок, методом атомно-абсорбционной спектроскопии (метод «холодного пара»).

5 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА И МАТЕРИАЛЫ

При выполнении измерений применяют средства измерений и технические средства, приведенные в таблице 1.

Таблица 1

Вспомогательные устройства и материалы, используемые при выполнении измерения, приведены в таблице 2.

Таблица 2

Допускается применение других аналогичных средств измерения и лабораторного оборудования соответственно с метрологическими и техническими характеристиками, а также других материалов и реактивов по качеству не ниже класса точности измерений, указанных в настоящем стандарте организации.

6 ОПЕРАЦИИ ПРИ ПОДГОТОВКЕ К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

6.1 Отбор пробы из газового потока

6.1.1 Пробы газа отбираются после золоуловителей за дымососом на прямом участке газохода. Замеры проводятся в основном по оси газохода.

Пробы газа отбирают не менее 4 раз. Интервалы между отдельными отборами должны быть минимальными, чтобы выполнить отбор при постоянном режиме работы котла.

6.1.2 Место отбора пробы газа из потока дымовых газов определяется конкретной задачей выполняемой работы и находится, как правило, в одном из сечений газохода, имеющем штатную точку пробоотбора в стенке газохода. В месте ввода пробоотборного зонда в газовый поток должен быть установлен штуцер с внутренним диаметром, превышающим поперечный габаритный размер устанавливаемого зонда.

1 - газоход котла; 2 - насадка уплотнительная; 3 - электронагреватель 220 В; 4 - пробоотборный зонд; 5, 9 - трехходовые краны; 6, 8 - вата; 7 - поглотительные трубки; 10 - осушитель; 11 - термометр; 12 - аспиратор.

Рисунок 1a - Схема отбора паров ртути

6.1.3 Отбор проб из газового потока проводят с помощью пробоотборного устройства, схема которого показана на рисунке 1а. Пробу из потока дымовых газов отбирают через штуцер, устанавливаемый в стенке газохода 1 с уплотнительной насадкой 2. Пробоотбор производят при помощи пробоотборного зонда 4 (фторопластовой трубки с внутренним диаметром 0,008 м), имеющего наконечник, повернутый навстречу потоку дымовых газов.

При отборе пробы из газового потока, имеющего температуру 80 °С и ниже, должны быть предусмотрены устройства дополнительного подогрева газа, прокачиваемого через пробоотборный зонд 4 (например, электрический обогрев зонда, показанный на рисунке 1а). Проба газа, отобранная при визуальном обнаружении капель влаги на стенках пробоотборного зонда, не может служить исходным материалом для получения достоверных результатов в этом измерении.

6.1.4 При отборе пробы газ из газового потока прокачивается с помощью аспиратора 12 через две последовательно соединенные встык поглотительные трубки 7, заполненные адсорбентом. Общий вид такой трубки и ее характерные размеры показаны на рисунке 1б. Адсорбент (активированный уголь) размещают в средней расширенной до диаметра 20 - 25 мм части трубки 7. Общая длина поглотительной трубки составляет 100 - 150 мм. С обоих концов каждой трубки устанавливаются фильтры 6 и 8 - тампоны из ваты. Трехходовые краны 5 и 9 позволяют направлять отбираемый газ через байпасную линию. Установленный осушитель 10 служит для предотвращения попадания влаги в аспиратор 12. Температура газа в тракте пробоотборного устройства контролируется термометром 11. Необходимый расход газа через линию пробоотбора устанавливают и регулируют встроенным вентилем аспиратора 12.

Рисунок 1б - Поглотительная трубка (стекло)

6.1.5 Перед началом отбора трехходовые краны 5 и 9 переводят в положение продувки пробоотборной линии через байпас. Регулируя поток газового потока через пробоотборное устройство с помощью вентиля аспиратора 12, устанавливают его значение таким образом, чтобы оно соответствовало расходу газа, проходящего через поглотительные трубки, равному 1 - 2 дм³/мин.

6.1.6 Трехходовые краны 5 и 9 переводят в положение, соответствующее проходу газа через поглотительные трубки 7, и одновременно включают секундомер.

6.1.7 После пропускания 10 - 40 дм³ газа (при этом длительность отбора составляет 10 - 20 мин) фиксируют его расход, температуру, время окончания отбора, барометрическое давление, а также температуру окружающего воздуха на месте отбора пробы.

6.1.8 Поглотительные трубки отсоединяют от пробоотборной линии и закрывают их пробками с обоих концов.

6.2 Подготовка к выполнению измерений

6.2.1 После завершения отбора пробы газа активированный уголь извлекают из обеих поглотительных трубок. Адсорбент каждой поглотительной трубки взвешивают, перемешивают, истирают в агатовой ступке, после чего отбирают навеску номинальной массой 1 г в тигель калориметрической бомбы. В случае ожидаемого высокого содержания ртути в газовом потоке следует брать навеску массой около 0,5 г, а при ожидаемом низком содержании - не менее 2 г.

Взвешивание навески производят на аналитических весах с точностью ±0,2 мг.

6.2.2 Тигель с навеской адсорбента помещают в крепление калориметрической бомбы. Запальную проволоку прикрепляют к внутренней арматуре бомбы, плотно присоединяя один ее конец к кислородоподводящей трубке, а другой - к токоведущему штифту, при этом среднюю часть проволоки погружают в навеску адсорбента. В корпус бомбы заливают 10 см³ азотной кислоты плотностью 1,4 г/см³.

6.2.3 Закрывают крышку калориметрической бомбы и ее внутренний объем осторожно заполняют кислородом, для чего кислородоподводящую трубку подсоединяют к выпускному клапану и открывают редуктор кислородного баллона, доводя давление внутри бомбы до 2,9 МПа. После получения нужного значения давления сначала закрывают выпускной клапан, затем вентиль баллона и отсоединяют кислородоподводящую трубку от бомбы.

6.2.4 Герметичность бомбы проверяют погружением ее в калориметрический сосуд с водой. Выделение пузырьков кислорода из бомбы не допускается. В случае их появления бомбу разгерметизируют и вновь заполняют кислородом, выполняя операции, указанные в пп. 6.2.3 и 6.2.4.

6.2.5 Подсоединяют электрическую цепь зажигания к контактам, размещенным на крышке бомбы. Включают мешалку для перемешивания воды в калориметрическом сосуде, а затем включают цепь зажигания.

6.2.6 После сгорания навески бомбу выдерживают 15 мин в калориметрическом сосуде, затем вынимают из сосуда, в течение 3 - 5 минут через клапан стравливают газ из внутреннего объема бомбы и открывают крышку.

6.2.7 Жидкость из внутреннего объема бомбы количественно переносят в стакан вместимостью 200 - 250 см³. Тщательно обмывают дистиллированной водой внутренние стенки бомбы, крышку, электроды и тигель, собирая в тот же стакан промывные воды, при этом общий объем раствора не должен превышать 100 см³. Затем раствор фильтруют в реакционный сосуд объемом 150 см³. При фильтрации используют беззольный фильтр (типа «белая лента»).

6.3 Подготовка атомного абсорбционного спектофотометра для анализа раствора, содержащего ртуть

6.3.1 Определяют начальные значения абсорбции, для чего проводят измерения поглощения в соответствии с «Техническим описанием и инструкцией по эксплуатации» прибора при отсутствии раствора в реакционном сосуде. Прибор считается готовым к измерению, если начальное значение абсорбции не превышает 1 - 2 деления шкалы.

Для анализа раствора, содержащего ртуть, используется анализатор холодных паров ртути. Анализатор включает в себя реакционный сосуд, компрессор и измерительную кварцевую ячейку.

Для получения воздушного потока, содержащего пары ртути, собирают схему, показанную на рисунке 2.

1 - пористая пластинка; 2 - ловушка с ватой; 3 - шланги соединительные; 4 - дрексель; 5 - реакционный сосуд; 6 - микрокомпрессор; 7 - блок для установки кюветы; 8 - кварцевая ячейка; 9 - поток резонансного излучения (ртутная лампа).

Рисунок 2 - Схема установки для определения ртути

Раствор, содержащий ртуть, помещают в реакционный сосуд, где с помощью химической реакции ртуть восстанавливается в растворе до элементарного состояния. Затем пропускают через этот раствор воздушный поток (барботаж раствора), с помощью которого дополнительно интенсифицируют процесс испарения ртути. Полученный воздушный поток, содержащий пары ртути, через ловушку направляется в кварцевую измерительную ячейку длиной 150 мм. Измерительную ячейку размещают на место горелки и после установления в ней стационарной концентрации паров ртути проводят измерения поглощения, используя ртутную лампу с длиной волны 253,7 нм.

6.3.2 Градуировка прибора (построение градуировочного графика). В несколько мерных колб вместимостью 100 см³ вводят соответственно 0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0 см³ рабочего раствора № 4, отмеряя раствор пипеткой (или бюреткой), и доливают дистиллированной водой до метки.

Технология приготовления стандартных и рабочих растворов № 1, 2, 3, 4 приведена в приложении А.

Полученные растворы будут содержать 0; 0,05; 0,1; 0,15; 0,2; 0,25; 0,3 мкг ртути соответственно; эти растворы переносят в конические колбы вместимостью 150 см³, добавляют по капле KMnO₄ до тех пор, пока раствор не приобретет розовый цвет. Перед подсоединением конической колбы к компрессору в полученный раствор добавляют 5 см³ раствора соляно-кислого гидроксиламина (исходный раствор при этом обесцвечивается); затем в этот же раствор вливают 4 - 5 см³ раствора хлористого олова и сразу же присоединяют колбу к компрессору; примерно через 30 с включают компрессор. На регистрирующем приборе считывают высоту пика или показания прибора.

По результатам калибровки строят градуировочный график, на котором по оси ординат отложены показания прибора, а по оси абсцисс - соответствующее количество ртути.

7 ПРОВЕДЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

7.1 К анализируемому раствору, полученному после сожжения адсорбента в калориметрической бомбе, добавляют те же реактивы и в той же последовательности, как для построения градуировочного графика.

Реакционный сосуд подключают к компрессору и включают его.

7.2 На регистрирующем приборе считывают показания прибора, которые откладывают на полученном графике, и определяют массу ртути.

Количество ртути в анализируемой пробе определяют как для 1-й, так и для 2-й поглотительных трубок, а затем результаты суммируют.

7.3 Одновременно готовят «холостую» пробу и проводят опыт через все стадии анализа аналогично описанному в пп. 7.1 и 7.2, исключая отбор дымовых газов.

8 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

8.1 Вычисляют количество (массу) ртути в мг, содержащееся в 1-й поглотительной трубке (М_а1), 2-й трубке (М_а2), холостой пробе (М_ах) по формуле

М_i = (а × в)/(1000 × к),                                                   (1)

где а - измеренное количество ртути в данной пробе, мг;

в - масса адсорбента, содержащегося в поглотительной трубке (см. п. 6.2.1), г;

к - масса навески адсорбента, помещаемой в тигель (см. п. 6.2.1), г.

8.2 Концентрацию ртути (C_Hg) в дымовых газа, мг/м³, вычисляют по формуле

C_Hg = [(M_a1 + M_a2) - M_ax]/V₀,                                               (2)

где V₀ - объем отобранного газа, м³, определяемый на основании данных, полученных в соответствии с п. 6.1.3,

V₀ = [V_p × Т × 273 × (В - Р_р)]/[760 × (273 + t_р)];                                 (3)

V_p - объем отобранного газа, дм³/мин;

Т - время отбора пробы, мин;

В - барометрическое давление, мм рт.ст.;

Р_р - разряжение у аспиратора, мм рт.ст.;

t_p - температура газа у аспиратора, °С.

9 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результаты измерений записывают в таблицу, форма которой приведена ниже.

Протокол испытаний должен включать следующее:

- наименование заказчика;

- условия отбора проб дымовых газов (дата отбора пробы, наименование точки и места отбора);

- марка топлива (уголь, месторождение) или другой вид топлива;

- тепловая нагрузка котла;

- топливный баланс котла;

- данные анализа пробы (ртуть, мг/м³).

Протокол подписывается заведующим лабораторией и руководителем работы.

10 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К выполнению анализа допускаются лица, имеющие высшее или среднее техническое образование, опыт работы в химической лаборатории, освоившие методику выполнения измерений на атомно-абсорционном спектофотометре в соответствии с «Техническим описанием и инструкцией по эксплуатации», прилагаемой к прибору.

11 ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ПОДГОТОВКЕ И ВЫПОЛНЕНИИ ИЗМЕРЕНИЙ

Перед началом работы по отбору проб дымовых газов исполнители должны быть ознакомлены с действующими на производстве ТЭС правилами техники безопасности. Работы, связанные с отбором проб на высоте, допускается проводить только при наличии прочных и устойчивых площадок, огражденных перилами высотой не менее 1 м и бортовыми досками.

Участки газоходов, вблизи которых проводится измерение, должны быть изолированы, если температура стенок выше 45 °С.

Запрещается устройство временных настилов на случайных опорах. Запрещается ставить леса и подмостки на конструкционные элементы, не рассчитанные на дополнительную нагрузку.

Допускается устанавливать аппаратуру на рабочей площадке только при условии, что приняты меры, исключающие их падение с площадки.

Работы при анализе проб газа должны выполняться с соблюдением «Основных правил безопасной работы», принятых в химических лабораториях.

Растворы, применяемые для определения ртути, в мерные пипетки отбираются с помощью резиновой груши.

Категорически запрещается производить отбор используемых растворов в пипетки ртом.

Лабораторные помещения, в которых выполняются химические анализы, должны быть оборудованы приточно-вытяжной вентиляцией, вытяжными шкафами и соответствовать санитарным нормам.

Приложение А
(обязательное)

ПРИГОТОВЛЕНИЕ РЕАКТИВОВ

А.1 Приготовление стандартных растворов

Для приготовления стандартных растворов, содержащих 1 г/дм³ ртути, могут быть использованы следующие реактивы: ртуть (II) хлорная (HgCl₂), оксид ртути (HgO), а также государственный стандартный образец ГСО РР-3497.

А.1.1 Растворяют 1,3520 г HgCl₂ в мерной колбе емкостью 1000 см³ в дистиллированной воде, доливают водой до метки и тщательно перемешивают.

А.1.2 Растворяют 1,080 г HgO в 20 см³ соляной кислоты с концентрацией 5 моль/л (уд. вес = 1,085 г/см³) в стакане емкостью 100 см³. Затем раствор количественно переносят в мерную колбу емкостью 1000 см³, тщательно ополаскивают стаканчик дистиллированной водой, которую также переносят в колбу. Раствор доливают до метки дистиллированной водой и перемешивают.

А.1.3 Растворы ГСО хранят в запаянных маркированных стеклянных ампулах вместимостью 6 см³.

Вскрывают ампулу с массовой концентрацией ртути (II) 1 мг/см³, отбирают пипеткой нужный объем (2,5 см³, 5 см³ соответственно), переносят его в мерную колбу 25 или 50 см³ и доводят до метки дистиллированной водой.

Концентрация ртути в полученном растворе составляет 0,1 г/дм³.

Стандартные растворы хранят не более 3 месяцев в посуде из полимерного материала.

А.2 Приготовление рабочего стандартного раствора

Рабочие стандартные растворы № 1 - 4, содержащие 0,0001 - 0,1 г/дм³ ртути, готовят разбавлением исходного стандартного раствора ртути раствором азотной кислоты 1:4.

А.2.1 Раствор № 1. 10 см³ исходного стандартного раствора ртути переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают до метки раствором азотной кислоты и перемешивают (содержание ртути в полученном растворе составляет 0,1 г/дм³).

А.2.2 Раствор № 2. 10 см³ раствора № 1 переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают до метки раствором азотной кислоты и перемешивают (содержание ртути в полученном растворе составляет 0,01 г/дм³).

А.2.3 Раствор № 3. 10 см³ раствора № 2 переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают до метки раствором азотной кислоты и перемешивают (содержание ртути в полученном растворе составляет 0,001 г/дм³).

А.2.4 Раствор № 4. 10 см³ раствора № 3 переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают до метки раствором азотной кислоты и перемешивают (содержание ртути в полученном растворе составляет 0,0001 г/дм³). Растворы по пп. 2.1, 2.2, 2.3, 2.4 готовят в день проведения анализа.

А.2.5 На основе ГСО путем последовательного разбавления готовят рабочие растворы по пп. 2.2, 2.3, 2.4.

А.2.6 Калий марганцево-кислый (KMnO₄), 5 %-ный раствор. 5 г KMnO₄ растворяют в 75 см³ дистиллированной воды, нагретой до 60 °С. После охлаждения раствор переносят в мерную колбу емкостью 100 см³ и доводят объем дистиллированной водой до метки.

А.2.7 Гидроксиламин соляно-кислый, 1,5 %-ный раствор. 1,5 г гидроксиламина соляно-кислого растворяют в мерной колбе емкостью 100 см³ и доводят объем дистиллированной водой до метки.

А.2.8 Олово двуххлористое (SnCl₂H₂O), 10 %-ный раствор. 10 г SnCl₂×2H₂O растворяют в 45 см³ концентрированной соляной кислоты (r = 1,19 г/см³) при нагревании. После охлаждения раствор переносят в мерную колбу емкостью 100 см³ и осторожно доводят до метки дистиллированной водой.

Приложение Б
(справочное)

ПЕРЕЧЕНЬ НОРМАТИВНЫХ ДОКУМЕНТОВ, НА КОТОРЫЕ ИМЕЮТСЯ ССЫЛКИ В СО 34.44.222-2001 (РД 153-34.1-44.222-2001)

СОДЕРЖАНИЕ