Государственное
санитарно-эпидемиологическое
нормирование Российской Федерации
УТВЕРЖДЕНО
Председатель Госкомсанэпиднадзора России
Главный государственный санитарный врач
Российской Федерации
Е.Н. Беляев
8 июня 1996 г.
МУК 4.1.0.465-96
Дата введения: с момента утверждения
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Газохроматографическое измерение концентраций этилового эфира хлоругольной кислоты (этилхлорформиата) в воздухе рабочей зоны
М. м. 108,5
Этиловый эфир хлоругольной кислоты (этилхлорформиат) - бесцветная жидкость с резким запахом фосгена. Хорошо растворим в органических растворителях, в т. ч. в алифатических и циклических углеводородах, бензоле, хлороформе, эфире, а также в пропиленкарбонате. При взаимодействии с водой разлагается. Обладает очень высокой химической активностью. Ткип. - 94 °С. Тпл. - 80,5 °С.
В воздухе находится в виде паров.
Обладает резко выраженным раздражающим действием.
Рекомендуемая ПДК в воздухе - 0,2 мг/м3.
Характеристика метода
Метод основан на использовании газожидкостной хроматографии с применением пламенно-ионизационного детектора.
Отбор проб производится с концентрированием в пропиленкарбонат.
Нижний предел измерения этилового эфира хлоругольной кислоты в хроматографируемом объеме пробы (2 мкл) - 0,006 мкг.
Нижний предел измерения этилового эфира хлоругольной кислоты в воздухе - 0,1 мг/м3(при отборе 90 л воздуха).
Диапазон измеряемых концентраций этилового эфира хлоругольной кислоты в воздухе - от 0,1 до 2 мг/м3.
Измерению не мешает присутствие динитрила малоновой кислоты, пропиленкарбоната и диоксана.
Суммарная погрешность измерения не превышает ± 20 %.
Время выполнения измерений, включая отбор пробы, - около 40 мин.
Приборы, аппаратура, посуда
Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором
Хроматографическая колонка из нержавеющей
стали, длиной 1 м, диаметром 2 мм
Поглотительные сосуды Рихтера
Колбы мерные, вместимостью 25, 50 и 100 мл ГОСТ 1770-74
Пипетки, вместимостью 1, 5, 10 мл ГОСТ 20292-74
Микрошприц МШ-10М ГОСТ 8043-75
Линейка измерительная ГОСТ 427-75
Секундомер ГОСТ 5072-79
Пробирки с пришлифованной пробкой,
вместимостью 10 мл ГОСТ 1770-74
Реактивы, растворы, материалы
Этиловый эфир хлоругольной кислоты
Хроматон N-AW-DMCSO 10 % динонил-
фталата (фракция 0,2 - 0,16 мм) - насадка
хроматографической колонки (ЧСФР)
Пропиленкарбонат очищенный
Пропиленкарбонат очищенный получают
из пропиленкарбоната, ТУ 6-09-3933-75
путем ректификации под вакуумом
Ректификационная колонка, длиной 1,5 м
и внутренним диаметром 30 мм, флегмовое
число 2. Насадка - никелевые спиральки
(3 ´ 3 ´ 0,1 мм). Основную фракцию отбирают
при температуре 61 °С (1 мм рт. ст.)
в пределах колебаний ± 0,1 °С. В куб
добавляют порошок металлического
лития из расчета 1 г на 1 л
Стандартный раствор № 1 этилового эфира хлоругольной кислоты готовят в мерной колбе, вместимостью 25 мл. Взвешивают колбу с 5 - 10 мл пропиленкарбоната, добавляют 4 - 5 капель вещества и снова взвешивают. По разности весов вычисляют взятое количество вещества, доводят раствор до метки пропиленкарбонатом и вычисляют концентрацию этилового эфира хлоругольной кислоты.
Стандартный раствор № 2 с концентрацией этилового эфира хлоругольной кислоты 60 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора № 1 пропиленкарбонатом.
Газообразные (в баллонах с редуктором)
азот ГОСТ 9293-74
водород ГОСТ 3022-80
воздух ГОСТ 11882-73
Отбор пробы воздуха
Воздух с объемным расходом 5 л/мин аспирируют через 2 последовательно соединенных поглотительных сосуда, содержащих по 3 мл пропиленкарбоната каждый. Во время отбора воздуха поглотительные сосуды охлаждают водой со льдом. Для измерения 1/2 рекомендуемой ПДК в воздухе достаточно отобрать 90 л воздуха. Пробы можно хранить в холодильнике в закрытых сосудах в течение недели.
Подготовка к измерению
Приготовление хроматографической колонки.
Хроматографическую колонку заполняют под вакуумом готовой насадкой - хроматон N-AW-DMCS с 10 % динонилфталата. Колонку кондиционируют 18ч при температуре 110 °С и скорости газа-носителя 30 мл/мин.
Количественный анализ проводят методом абсолютной калибровки с использованием градуировочных растворов, которые готовят с концентрацией от 0,003 до 0,06 мкг/мл путем соответствующего разбавления стандартного раствора № 2 пропиленкарбонатом. Растворы устойчивы в течение недели при хранении в холодильнике в закрытых сосудах.
Градуировочные растворы в количестве 2 мкл вводят через самоуплотняющуюся мембрану в испаритель хроматографа.
Условия хроматографирования градуировочных растворов и анализируемых проб:
температура термостата колонки 70 °С;
температура испарителя 110 °С;
температура термостата детектора 150 °С;
скорость потока газа-носителя (азота) 30 мл/мин;
скорость потока водорода 30 мл/мин;
скорость потока воздуха 300 мл/мин;
скорость движения диаграммной ленты 1,5 мм/мин;
объем вводимой пробы 2 мкл;
масштаб чувствительности 0,4 ´ 10-10A;
время удерживания этилового эфира хлоругольной
кислоты 1 мин 40 с.
После полного выхода этилового эфира хлоругольной кислоты температуру термостата колонки повышают до 140 °С и выдерживают 33 мин для количественного удаления пропиленкарбоната. Для подготовки прибора к следующему измерению температуру термостата колонки вновь понижают до 70 °С и дают выдержку в течение 10 мин.
Строят градуировочный график, выражающий зависимость площади пика (мм2) от количества этилового эфира хлоругольной кислоты в хроматографируемом объеме (мкг). Градуировочный график строят не менее чем по 6 точкам, проводя не менее 5 параллельных определений для каждой концентрации. Проверку градуировочного графика следует проводить при изменении условий анализа, но не реже 1 раза в месяц.
Проведение измерения
Растворы из поглотительных сосудов анализируют раздельно. Переносят количественно каждый из растворов в отдельную градуированную пробирку, при необходимости доводят объем раствора до 3 мл пропиленкарбонатом.
2 мкл полученного раствора вводят через самоуплотняющуюся мембрану в испаритель хроматографа. На полученной хроматограмме измеряют площадь пика.
Количественное определение этилового эфира хлоругольной кислоты в хроматографируемом объеме проводят по предварительно построенному градуировочному графику.
Если во 2 поглотительном сосуде определяют наличие этилового эфира хлоругольной кислоты, то расчет концентрации его в воздухе проводят отдельно на основе данных каждого поглотительного сосуда и результаты суммируют.
Расчет концентрации
Концентрацию этилового эфира хлоругольной кислоты (С) в воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле:
а - содержание этилового эфира хлоругольной кислоты в хроматографируемом объеме пробы, найденное по градуировочному графику, мкг;
б - хроматографируемый объем пробы, мл;
в - общий объем анализируемого раствора, мл;
V - объем воздуха, отобранного для анализа и приведенного к стандартным условиям, л (см. приложение 1).
Методические указания разработаны НИО «Экотокс», г. Москва.
Приложение 1
Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура 20 °С и давление 760 мм рт. ст.)
проводят по формуле
Vt - объем воздуха, отобранный для анализа, л;
Р - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);
t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.
Для удобства расчета V20 следует пользоваться таблицей коэффициентов (приложение 2). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить Vt на соответствующий коэффициент.
Приложение 2
Коэффициенты для приведения объема воздуха к стандартным условиям
|
Давление Р, кПа/мм рт. ст. |
||||||||||
|
°С |
97,33/730 |
97,86/734 |
98,4/738 |
98,93/742 |
99,46/746 |
100/750 |
100,53/754 |
101,06/758 |
101,33/760 |
101,86/764 |
|
-30 |
1,1582 |
1,1646 |
1,1709 |
1,1772 |
1,1836 |
1,1899 |
1,1963 |
1,2026 |
1,2058 |
1,2122 |
|
-26 |
1,1393 |
1,1456 |
1,1519 |
1,1581 |
1,1644 |
1,1705 |
1,1768 |
1,1831 |
1,1862 |
1,1925 |
|
-22 |
1,1212 |
1,1274 |
1,1336 |
1,1396 |
1,1458 |
1,1519 |
1,1581 |
1,1643 |
1,1673 |
1,1735 |
|
-18 |
1,1036 |
1,1097 |
1,1158 |
1,1218 |
1,1278 |
1,1338 |
1,1399 |
1,1460 |
1,1490 |
1,1551 |
|
-14 |
1,0866 |
1,0926 |
1,0986 |
1,1045 |
1,1105 |
1,1164 |
1,1224 |
1,1284 |
1,1313 |
1,1373 |
|
-10 |
1,0701 |
1,0760 |
1,0819 |
1,0877 |
1,0986 |
1,0994 |
1,1053 |
1,1112 |
1,1141 |
1,1200 |
|
-6 |
1,0540 |
1,0599 |
1,0657 |
1,0714 |
1,0772 |
1,0829 |
1,0887 |
1,0945 |
1,0974 |
1,1032 |
|
-2 |
1,0385 |
1,0442 |
1,0499 |
1,0556 |
1,0613 |
1,0669 |
1,0726 |
1,0784 |
1,0812 |
1,0869 |
|
0 |
1,0309 |
1,0366 |
1,0423 |
1,0477 |
1,0535 |
1,0591 |
1,0648 |
1,0705 |
1,0733 |
1,0789 |
|
+2 |
1,0234 |
1,0291 |
1,0347 |
1,0402 |
1,0459 |
1,0514 |
1,0571 |
1,0627 |
1,0655 |
1,0712 |
|
+6 |
1,0087 |
1,0143 |
0,0198 |
1,0253 |
1,0309 |
1,0363 |
1,0419 |
1,0475 |
1,0502 |
1,0557 |
|
+10 |
0,9944 |
0,9999 |
0,0054 |
1,0108 |
1,0162 |
1,0216 |
1,0272 |
1,0326 |
1,0353 |
1,0407 |
|
+14 |
0,9806 |
0,9860 |
0,9914 |
0,9967 |
1,0027 |
1,0074 |
1,0128 |
1,0183 |
1,0209 |
1,0263 |
|
+18 |
0,9671 |
0,9725 |
0,9778 |
0,9830 |
0,9884 |
0,9936 |
1,9989 |
1,0043 |
1,0069 |
1,0122 |
|
+20 |
0,9605 |
0,9658 |
0,9711 |
0,9783 |
0,9816 |
0,9868 |
0,9921 |
0,9974 |
1,0000 |
1,0053 |
|
+22 |
0,9539 |
0,9592 |
0,9645 |
0,9696 |
0,9749 |
0,9800 |
0,9853 |
0,9906 |
0,9932 |
1,9985 |
|
+24 |
0,9475 |
0,9527 |
0,9579 |
0,9631 |
0,9683 |
0,9735 |
0,9787 |
0,9839 |
0,9865 |
1,9917 |
|
+26 |
0,9412 |
0,9464 |
0,9516 |
0,9566 |
0,9618 |
0,9669 |
0,9721 |
0,9773 |
0,9799 |
1,9851 |
|
+28 |
0,9349 |
0,9401 |
0,9453 |
0,9503 |
0,9555 |
0,9605 |
0,9657 |
0,9708 |
0,9734 |
1,9785 |
|
+30 |
0,9288 |
0,9339 |
0,9391 |
0,9440 |
0,9432 |
0,9542 |
0,9594 |
0,9645 |
0,9670 |
0,9723 |
|
+34 |
0,9167 |
0,9218 |
0,9268 |
0,9318 |
0,9368 |
0,9418 |
0,9468 |
0,9519 |
0,9544 |
0,9595 |
|
+38 |
0,9049 |
0,9099 |
0,9149 |
0,9199 |
0,9248 |
0,9297 |
0,9347 |
0,9397 |
0,9421 |
0,9471 |
Приложение 3
Рис. 1
Ловушка-концентратор.
Общий вид.
Рис. 2
Ловушка-концентратор.
Приложение 4
Вещества, определяемые по ранее утвержденным методическим указаниям
|
Название вещества |
Методические указания |
|
1. Аммоний винно-кислый кислый |
Методические указания на фотометрическое определение аммиака: Сб. МУ в. 1 - 5. - М., 1981. - 58 с. К = 9,82 |
|
Аммоний винно-кислый |
Методические указания на фотометрическое определение аммиака: Сб. МУ в. 1 - 5. - М., 1981 - 58 с. К = 5,41 |
|
2. Калий винно-кислый Калий виннокислый кислый |
Методические указания по измерению концентраций сульфата калия, калийной магнезии и хлорида калия в воздухе рабочей зоны: Сб. МУ, в. 22. - М., 1988 - 182 с. К = 2,9 и 4,82 |
|
3. Калий сурьмоксид винно-кислый |
Методические указания по полярографическому измерению концентраций сурьмы в воздухе рабочей зоны: Сб. МУ, в. 8. - М., 1983. - 90 с. К = 2,66 |
|
4. Натрий винно-кислый кислый |
Методические указания по измерению концентраций натрия сульфата в воздухе рабочей зоны методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии: Сб. МУ, в. 21. - М., 1986 - 135с. К = 7,48 |
|
Натрий винно-кислый |
Методические указания по измерению концентраций натрия сульфата в воздухе рабочей зоны методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии: Сб. МУ, в. 21. - М., 1986 - 135 с. К = 4,22 |
|
Калий-натрий винно-кислый |
Методические указания по измерению концентраций натрия сульфата в воздухе рабочей зоны методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии: Сб. МУ, в. 21. - М., 1986. - 135 с. К = 3,39 |
|
5. Полиметилмочевина |
Методические указания по гравиметрическому определению пыли в воздухе рабочей зоны и в системах вентиляционных установок: Сб. МУ, в. 1 - 5. - М., 1981. - 235 с. |
|
6. Трифторметансульфофторид (фторангидрид трифторметан сульфокислоты) |
Методические указания на фотометрическое определение фторорганических соединений: Сб. МУ, в. 1 - 5. - М. 1981. - 187 с. К = 2 |
|
7. Хлоргидрат изонипекотиновой кислоты |
Методические указания на фотометрическое определение диэтиламина в воздухе: Сб. МУ, в. 1 - 5. - М., 1981. - 123 с. Отбор проб на фильтр со скоростью 2 л/мин. |