МИНИСТЕРСТВО ТОПЛИВА И ЭНЕРГЕТИКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
МЕТОДИКА
РД 34.37.309-91
МОСКВА 1993
РАЗРАБОТАНО фирмой по наладке, совершенствованию и эксплуатации электростанций и сетей ОРГРЭС ИСПОЛНИТЕЛИ Р.Л. МЕДВЕДЕВА, Н.В. ЗЕНОВА, И.В. НИКИТИНА (ВХЦ); А.Г. АЖИКИН, В.И. ЧУБАТЫЙ, Л.В. СОЛОВЬЕВА, В.И. ОСИПОВА (ЦИТМ) УТВЕРЖДЕНО бывшим Главным научно-техническим управлением энергетики и электрификации Минэнерго СССР 20.12.91 г. Заместитель начальника А.П. БЕРСЕНЕВ
Срок действия установлен с 01.07.93 г. до 01.07.98 г. 1. НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ1.1. Методика устанавливает требования к методу и средствам измерений, алгоритмы подготовки, проведения измерений и обработки результатов определения микроколичеств соединений меди в конденсатно-питательном тракте ТЭС. Методика также может быть использована при анализе производственных вод АЭС. Методика усовершенствована на основании разработок Рычковой В.И. и Долмановой И.Ф. ЖАХ, XXIX, 6, 1974. 1.2. Методика обеспечивает получение достоверных характеристик погрешности определения микроколичеств соединений меди при принятой доверительной вероятности и способы их выражения. 1.3. Результаты определения микроколичеств меди используют для контроля за интенсивностью коррозионных процессов конструкционных материалов для коррекции водно-химического режима с целью замедления процесса коррозии. 2. НОРМЫ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ2.1. Нормы погрешности измерений установлены в «Нормах точности измерений технологических параметров тепловых электростанций» РД 34.11.321-88 (М.: ВТИ, 1988) и составляют в диапазонах концентраций в пробе 50 см3: (0,5 - 5,0) мкг - 10,0 %; или (10 - 100) мкг/дм3 - 10,0 %; (5,0 - 10,0) мкг - 3,0 %; или (100 - 200) мкг/дм3 - 3,0 %. В диапазоне измеряемых концентраций (0,005 - 0,5) мкг в пробе или (0,1 - 10) мкг/дм3 нормы погрешности не установлены. 2.2. Суммарные погрешности измерений для различных концентраций меди, полученные в результате статистической обработки экспериментальных данных с доверительной вероятностью Р = 0,95, указаны в табл. 1. Таблица 1
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ, ПОСУДА И РАСТВОРЫПри определении содержания микроколичеств соединений меди следует применять средства измерений, посуду, реактивы, перечень которых приведен в табл. 2, 3, 4. Таблица 2
Таблица 3
Применяемые средства измерений могут быть заменены на средства измерений, метрологические характеристики которых не хуже указанных в табл. 2, 3, 4. Таблица 4
Приготовление рабочих и стандартных растворов 1. Гидрохинон марки «А», 0,2 М раствор (1,1 г реактива растворяют в 50 см3 деионизированной воды), готовят в день определения. 2. Перекись водорода, осч, 3 % раствор, готовится в день определения. Устойчив в течение 3 - 4 дней. 3. Фосфатно-буферный раствор pH = 6,86, устойчив, содержимое ампулы фиксанала растворяется в 500 см3 обессоленной воды. 4. Хлорид аммония чда или х. ч., 1 % раствор, устойчив неограниченно долго. 5. Запасной раствор меди, 100 мг/дм3 Cu (II). На аналитических весах отвешивают 100 мг электролитической меди, помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3 и растворяют в 20 см3 азотной кислоты 1:1. После окончательного растворения и удаления окислов азота доводят содержимое колбы до метки деионизированной водой и перемешивают. Раствор устойчив при хранении. Из запасного раствора готовят рабочие растворы, содержащие 1 мг/дм3 и 10 мкг/дм3 меди (последний в день определения). 6. Концентрированная азотная кислота марки х. ч. 7. Все растворы готовят на деионизированной воде. 4. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ4.1. Сущность метода Сущность кинетического метода состоит в каталитическом действии ионов меди в присутствии ионов аммония на реакцию окисления гидрохинона перекисью водорода в фосфатно-буферном растворе с pH = 6,86. При этом образуются окрашенные в красный цвет продукты реакции окисления. Интенсивность окраски пропорциональна содержанию меди в пробе, измерение интенсивности окраски производят фотометрически, максимум в спектре поглощения наблюдается при l = 490 нм. Скорость каталитической реакции измеряется по методу фиксированного времени. Чувствительность реакции очень высока, что позволяет производить прямое определение меди без предварительного концентрирования. Минимально определяемая концентрация составляет 0,1 мкг/дм3. 4.2. Мешающие примеси Определению мешает наличие органических веществ в пробе. Присутствие нефтепродуктов увеличивает погрешность определений. В связи с этим методика предназначена для определения микроколичеств меди только в чистых водах конденсатного типа. 4.3. Диапазон измеряемых концентраций Диапазон измеряемых концентраций составляет (0,1 - 10) мкг/дм3 Cu (II). Продолжительность определения в единичной пробе составляет 30 мин, серия из 15 - 20 проб может быть выполнена за 50 - 60 мин. 5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ5.1. Работа с прибором КФК-2 должна проводиться в соответствии с инструкцией по его эксплуатации. 5.2. При использовании растворов стандартных образцов следует выполнять требования безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.005-76 и ГОСТ 12.1.007-76. 6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ПЕРСОНАЛАК выполнению определений допускаются лица, имеющие среднее образование и практический опыт работы не менее двух лет. 7. ПОСТРОЕНИЕ КАЛИБРОВОЧНОГО ГРАФИКА И ВЫПОЛНЕНИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯЧерез 20 мин измеряют оптическую плотность первой пробы при длине волны 490 нм в кювете длиной 2 см и затем с тем же интервалом остальные. В качестве раствора сравнения применяют деионизированную воду. Затем строят калибровочный график, откладывая по горизонтальной оси известные концентрации, а по вертикальной - соответствующие им значения оптической плотности за вычетом оптической плотности контрольной пробы (0 см3 рабочего раствора). 7.2. В стаканчики вместимостью 50 - 100 см3 вводят по 10 см3 пробы и добавляют все реактивы в той же последовательности, как описано выше. Из полученной оптической плотности вычитают плотность холостой пробы. Концентрацию меди в пробе находят с помощью калибровочного графика, который строится одновременно с проведением определения с целью исключения влияния температуры на результат анализа, так как скорость каталитической реакции зависит от ее колебаний. 7.3. Все реактивы должны быть приготовлены на деионизированной воде с одним и тем же значением проводимости. Поэтому при каждом серийном определении необходимо включить в серию стандартные растворы для калибровки, что позволит свести к минимуму ошибки определения. 7.4. Используемую в ходе анализа посуду не следует мыть хромовой смесью, а после обычной очистки ополоснуть 2 - 3 раза 3 - 5 %-ным раствором азотной кислоты осч и затем деионзированным конденсатом. После определения стаканчики и пипетки также сполоснуть раствором азотной кислоты и конденсатом. 7.5. Важным требованием является поддержание значения pH, которое должно составлять 6,9 ± 0,1. 8. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ8.1. В качестве вероятностных характеристик погрешности определений микроколичеств соединений меди из числа предусмотренных документом «Методические указания. Результаты и характеристики погрешности измерений, формы представления. Способы использования при испытаниях образцов продукции контроле их параметров. МИ 1317-86» (М.: Изд-во стандартов, 1986) применяют границы, в пределах которых погрешность определения находится с заданной вероятностью. 8.2. Применяются следующие обозначения: C - результат определения микроколичеств соединений меди, мкг/дм3; DCl, DCh - нижняя и верхняя границы, в пределах которых погрешность определения находится с заданной доверительной вероятностью, мкг/дм3; P - заданная доверительная вероятность, с которой погрешность определения находится в пределах нижней и верхней границ, P = 0,95. 8.3. Для получения результата определения концентрации меди необходимо провести три наблюдения исследуемой пробы по пунктам 7.1 - 7.6 настоящей Методики. За результат определения принимается среднее из этих наблюдений, т.е. (I) где C1, C2, C3 - результаты каждого наблюдения, мкг/дм3. 9. ОЦЕНКА ПОГРЕШНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЙ МИКРОКОЛИЧЕСТВ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ9.1. Выполнив n анализов одной и той же пробы и получив значения оптической плотности D1, D2, D3, ..., Dn находят среднее значение: где n - число наблюдений; Di - i - e значение оптической плотности, мкг/дм3; i - номер результата наблюдений. 9.2. Определяют среднее квадратическое отклонение результата определений по формуле: 9.3. Определяют интервал, в котором с заданной доверительной вероятностью находится результат определения: где S - коэффициент Стьюдента (для доверительной вероятности P = 0,95). 9.4. Суммарная погрешность определения микроколичеств соединений меди выразится формулой: где dc - погрешность определения микроколичеств соединений меди, %; dk - погрешность колориметра, %. Пример расчета погрешности определения микроколичеств соединений меди приведен в рекомендуемом приложении. ПриложениеРекомендуемое ПРИМЕР РАСЧЕТА ПОГРЕШНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОКОЛИЧЕСТВ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ В КОНДЕНСАТНО-ПИТАТЕЛЬНОМ ТРАКТЕ ТЭС1. Исходные данныеОптическая плотность определялась при помощи колориметра фотоэлектрического концентрационного КФК-2. Диапазон измерения 0 + 1,3 единиц оптической плотности 315 ÷ 980 нм, погрешность измерения - 1 %. Дополнительных погрешностей не возникает, так как измерения проводятся в нормальных условиях. Согласно настоящей Методике (разд. 7), приготавливают растворы, концентрации меди в которых соответствуют: 1, 2, 3, 5, 8, 10 мкг/дм3. Количество наблюдений оптической плотности каждого раствора в зависимости от заданной доверительной вероятности определяется по формуле:
при заданной доверительной вероятности P = 0,95 n ³ 40. 2. Оценка погрешности определенииОбработав полученные результаты наблюдений по формулам (2), (3), (4), получим соответственно для концентрации: 1 мкг/дм3 - dc1 = ± 7,2 %; 2 мкг/дм3 - dc2 = ± 4,5 %; 3 мкг/дм3 - dc3 = ± 3,3 %; 5 мкг/дм3 - dc4 = ± 2,8 %; 8 мкг/дм3 - dc5 = ± 2,7 %; 10 мкг/дм3 - dc6 = ± 2,6 %. Суммарную погрешность определения микроколичеств соединений меди вычислим по формуле (5):
Следовательно, границы, в которых находится суммарная погрешность определений микроколичеств соединений меди с доверительной вероятностью P = 0,95 равны соответственно для концентраций: 1 мкг/дм3 - dS1 = ± 7,3 %; 2 мкг/дм3 - dS2 = ± 4,6 %; 3 мкг/дм3 - dS3 = ± 3,4 %; 5 мкг/дм3 - dS4 = ± 3,0 %; 8 мкг/дм3 - dS5 = ± 2,9 %; 10 мкг/дм3 - dS6 = ± 2,8 %.
СОДЕРЖАНИЕ
|