ГОСТ 21639.3-93 МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ ФЛЮСЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРОШЛАКОВОГО ПЕРЕПЛАВА МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОКИСИ МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ
СОВЕТ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, Минск Предисловие 1 ПОДГОТОВЛЕН Российской Федерацией Техническим комитетом ТК 145 «Методы контроля металлопродукции» ВНЕСЕН Техническим секретариатом Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации 2 ПРИНЯТ Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии и сертификации 17 февраля 1993 г. За принятие проголосовали:
3 Постановлением Комитета Российской Федерации по стандартизации, метрологии и сертификации от 14.06.95 № 298 межгосударственный стандарт ГОСТ 21639.3-93 введен в действие непосредственно в качестве государственного стандарта Российской Федерации с 1 января 1996 г. 4 ВЗАМЕН ГОСТ 21639.3-76 СОДЕРЖАНИЕ МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ Флюсы для электрошлакового переплава МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОКИСИ КАЛЬЦИЯ И ОКИСИ МАГНИЯ Fluxes for electroslag remelting. Methods for determination of calcium oxide and magnesium oxide Дата введения 1996-01-01 1 ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯНастоящий стандарт устанавливает титриметрические и атомно-абсорбционный методы определения окиси кальция при массовой доле от 1 до 65 % и окиси магния при массовой доле от 2 до 27 %. 2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИВ настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты: ГОСТ 3118-77 Кислота соляная. Технические условия ГОСТ 3760-79 Аммиак водный. Технические условия ГОСТ 3772-74 Аммоний фосфорнокислый двузамещенный. Технические условия. ГОСТ 3773-72 Аммоний хлористый. Технические условия ГОСТ 4140-74 Стронций хлористый 6-водный. Технические условия ГОСТ 4204-77 Кислота серная. Технические условия ГОСТ 4234-77 Калий хлористый. Технические условия ГОСТ 4332-76 Калий углекислый - натрий углекислый. Технические условия ГОСТ 4526-73 Магний оксид. Технические условия ГОСТ 4530-76 Кальций углекислый. Технические условия ГОСТ 5456-79 Гидроксиламина гидрохлорид. Технические условия ГОСТ 5457-75 Ацетилен растворенный и газообразный технический. Технические условия ГОСТ 5712-78 Аммоний щавелевокислый 1-водный. Технические условия ГОСТ 5839-77 Натрий щавелевокислый. Технические условия ГОСТ 8677-76 Кальций оксид. Технические условия ГОСТ 8864-71 Натрия N, N-диэтилдитиокарбамат 3-водный. Технические условия ГОСТ 9656-75 Кислота борная. Технические условия ГОСТ 10652-73 Соль динатриевая этилендиамин-N, N’, N’-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б). ГОСТ 11293-89 Желатин. Технические условия ГОСТ 20478-75 Аммоний надсернокислый. Технические условия ГОСТ 20490-75 Калий марганцовокислый. Технические условия ГОСТ 21639.0-93 Флюсы для электрошлакового переплава. Общие требования к методам анализа ГОСТ 21639.3-93 Флюсы для электрошлакового переплава. Методы определения окиси алюминия ГОСТ 24363-80 Калия гидроокись. Технические условия 3 ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯОбщие требования к методам анализа - по ГОСТ 21639.0. 4 ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОКИСИ КАЛЬЦИЯ4.1 Сущность метода Метод основан на титровании в щелочной среде при pH 12 ионов кальция трилоном Б в присутствии металлиндикатора флуорексона или смеси индикаторов кальцеина и тимолфталеина. Метод применяется при определении общего содержания окиси кальция в сумме соединений окиси кальция и фтористого кальция. Кислота соляная по ГОСТ 3118 и раствор с молярной концентрацией 1 моль/дм3 и разбавленная 1:1. Калия гидроокись по ГОСТ 24363, раствор с массовой концентрацией 5 и 200 г/дм3. Калий хлористый по ГОСТ 4234. Индикатор флуорексон 0,2 г индикатора растирают в ступке с 20 г хлористого калия. Кальция окись по ГОСТ 8677. Флуоресцирующий индикатор: 2 г кальцеин динатриевой соли помещают в сухую колбу 500 см3 и растворяют в 200 см3 раствора гидроокиси калия с массовой концентрацией 5 г/дм3. Добавляют в раствор порциями при взбалтывании 40 см3 соляной кислоты с молярной концентрацией 1 моль/дм3. Раствор фильтруют в колбу вместимостью 1 дм3. Осадок на фильтре промывают подкисленной водой (на 1 дм3 воды 2 см3 раствора соляной кислоты с молярной концентрацией 1 моль/дм3) до объема фильтрата 1 дм3. Тимолфталеин, раствор с массовой концентрацией 2 г/дм3 в растворе окиси кальция с массовой концентрацией 5 г/дм3. Индиго 5,5 - дисульфокислоты дикалиевая соль, индикатор (индигокармин), водный раствор с массовой концентрацией 25 г/дм3. Аммоний надсернокислый по ГОСТ 20478, свежеприготовленный раствор с массовой концентрацией 100 г/дм3. Индикатор метиловый красный, спиртовый раствор с массовой концентрацией 1 г/дм3. Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456, раствор с массовой концентрацией 200 г/дм3. Аммоний хлористый по ГОСТ 3773, раствор с массовой концентрацией 200 г/дм3. Аммиак водный по ГОСТ 3760, разбавленный 1:1. Натрия N, N - диэтилдитиокарбамат по ГОСТ 8864, раствор с массовой концентрацией 100 г/дм3. Аммоний щавелевокислый по ГОСТ 5712, растворы с массовой концентрацией 1 и 40 г/дм3. Соль динатриевая этилендиамин-N, N, N’, N’-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652, растворы с молярной концентрацией 0,025 моль/дм3, приготовленные по ГОСТ 21639.2. Бумага индикаторная универсальная. Индикатор метиловый оранжевый, раствор с массовой концентрацией 1 г/дм3. Кальций углекислый по ГОСТ 4530 Стандартные растворы Раствор А: 1,785 г углекислого кальция, предварительно высушенного при температуре (105 ± 5) °С до постоянной массы, помещают в стакан вместимостью 300 - 400 см3, доливают 100 см3 воды, 20 см3 соляной кислоты (1:1) и нагревают до полного растворения. Раствор кипятят в течение 3 - 4 мин, охлаждают, переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают водой до метки и перемешивают. Массовую концентрацию раствора А устанавливают гравиметрическим методом. Три аликвотные части раствора А по 20 см3 помещают в конические колбы вместимостью 250 см3 приливают по 100 см3 горячей воды, по 50 см3 раствора щавелевокислою аммония с массовой концентрацией 40 г/дм3 и оставляют растворы с выпавшим осадком щавелевокислого кальция в теплом месте на 10 - 15 мин. Затем прибавляют по 2 - 3 капли метилового красного, нейтрализуют аммиаком до изменения окраски индикатора и добавляют по 1 см3 аммиака в избыток. Растворы с осадком кипятят 1 - 2 мин и через 15 - 18 ч осадок щавелевокислого кальция фильтруют на плотный фильтр, после чего промывают 6 - 8 раз раствором щавелевокислого аммония с массовой концентрацией 1 г/дм3. Фильтр с осадком помещают во взвешенный платиновый тигель, озоляют и прокаливают в муфеле при температуре 1100 - 1150 °С до постоянной массы. Одновременно проводят контрольный опыт на загрязнение реактивов. Массовую концентрацию раствора А (С), выраженную в г окиси кальция на 1 см3 раствора, вычисляют по формуле
где т - масса тигля с осадком окиси кальция, г; m1 - масса тигля без осадка, г, m2 - масса тигля с осадком контрольного опыта, г; m3 - масса тигля без осадка в контрольном опыте, г; V - объем раствора хлористого кальция, взятый для анализа, см3. Раствор Б: 25 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 250 см3 доливают до метки водой и перемешивают. Массовую концентрацию трилона Б устанавливают по стандартному раствору А аликвотную часть стандартного раствора А 50 см3 помещают в три конические колбы вместимостью 250 см3, добавляют по 1 см3 гидроксиламина, по 3 - 4 капли индигокармина, тонкой струей при помешивании вливают раствор гидроокиси калия с массовой концентрацией 200 г/дм3 до изменения окраски раствора из голубой в желтую, что соответствует pH 12. Добавляют по 0,1 г индикатора флуорексона или одну каплю флуоресцирующего индикатора и титруют раствором трилона Б до перехода зеленой флуоресцирующей окраски раствора в розовую. Параллельно проводят контрольный опыт на определение массовой доли кальция в реактивах и воде. Массовую концентрацию трилона Б (T), выраженную в г окиси кальция на 1 см3 раствора, вычисляют по формуле
где С - массовая концентрация окиси кальция в стандартном растворе, %; т - масса навески, соответствующая аликвотной части раствора, г; V - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование аликвотной части стандартного раствора А, см3; V1 - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование раствора окиси кальция в растворе контрольного опыта, см3. Фильтрат и промывные воды после отделения полуторных окислов по ГОСТ 21639.2 выпаривают до объема 100 - 120 см3, нейтрализуют аммиаком до слабого запаха, дают 5 см3 аммиака в избыток, добавляют 5 см3 надсернокислого аммония, раствор кипятят 10 - 12 мин. Раствор с осадком помещают в мерную колбу вместимостью 500 см3, охлаждают, доводят до метки водой, хорошо перемешивают, фильтруют через сухой фильтр средней плотности в сухую колбу. Для определения общего содержания окиси кальция в сумме окиси кальция и фтористого кальция и суммы общей окиси кальция и окиси магния в две конические колбы вместимостью 250 см3 отбирают аликвотные части раствора по 100 см3. В одну из колб с аликвотной частью приливают 1 см3 раствора гидроксиламина, 3 - 4 капли раствора индигокармина и тонкой струей вливают при энергетичном перемешивании раствор гидрата окиси калия с массовой концентрацией 200 г/дм3 до изменения окраски раствора из голубой в желтую, добавляют флуорексон или одну каплю тимолфталеина и одну каплю флуоресцирующего индикатора и медленно титруют раствором трилона Б (при определении окиси кальция до 10 % применяют раствор трилона Б с молярной концентрацией 0,0125 моль/дм3, свыше 10 % - трилон Б с молярной концентрацией 0,025 моль/дм3), подложив под дно колбы черную бумагу, до изменения зеленой флуоресцирующей окраски раствора в розовую. Параллельно ведут контрольный опыт на содержание окиси кальция в реактивах и воде 4.4.1 Массовую долю общей окиси кальция в сумме соединений окиси кальция и фтористого кальция (X) в процентах вычисляют по формуле
где Т - массовая концентрация раствора трилона Б, выраженная в г окиси кальция на 1 см3 раствора; V - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование аликвотной части пробы, см3; V1 - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование окиси кальция в растворе контрольного опыта см3; m - масса навески, соответствующая аликвотной части раствора, г. Массовую долю окиси кальция (Х1) в процентах вычисляют по формуле
где X - массовая доля общей окиси кальция в сумме соединений окиси кальция и фтористого кальция, %; Х2 - массовая доля фтористого кальция, %; 0,7182 - коэффициент пересчета фтористого кальция на окись кальция. 4.4.2 Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли общей окиси кальция в сумме соединений окиси кальция и фтористого кальция приведены в таблице 1. Таблица 1 - Нормативы контроля точности
Примечание. При определении массовой доли окиси кальция в результаты анализа вносится дополнительная погрешность за счет погрешности определения фтористого кальция (4), что должно быть учтено при нормировании точности анализа и рассчитывается по формуле
где aСaO - соответствующая норма или норматив контроля точности определения массовой доли окиси кальция; a1 - норма (норматив) определения общей окиси кальция в сумме соединений окиси кальция и фтористого кальция, взятая из таблицы 1; а2 - норма (норматив) определения массовой доли фтористого кальция, (таблица 1 ГОСТ 21639.7); 0,7182 - коэффициент пересчета фтористого кальция на окись кальция. 5 ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МАРГАНЦОВОКИСЛЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОКИСИ КАЛЬЦИЯ5.1 Сущность метода Метод основан на титровании марганцовокислым калием щавелевой кислоты, выделившейся при растворении осадка щавелевокислого кальция в разбавленной серной кислоте в количестве, эквивалентном количеству кальция в растворе. Щавелевокислый кальций осаждается в фильтрате после предварительного отделения мешающих компонентов уротропином. 5.2 Реактивы и растворы Натрий щавелевокислый по ГОСТ 5839, раствор с массовой концентрацией 40 г/дм3. Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1, 1:10. Остальные реактивы и растворы - по 4.2 с дополнением. Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, титрованные растворы с молярной концентрацией эквивалента 0,05; 0,1 и 0,2 моль/дм3: 1,6; 3,2 и 6,4 г марганцовокислого калия растворяют в воде, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают водой до метки и перемешивают. Раствор хранят в посуде из темного стекла. Массовую концентрацию раствора марганцовокислого калия устанавливают по щавелевокислому натрию. Для этого 0,1 - 0,2 г щавелевокислого натрия, предварительно высушенного при температуре 110 - 120 °С, помещают в колбу вместимостью 500 см3, прибавляют 200 см3 серной кислоты (1:10), раствор нагревают на водяной бане до 75 - 80 °С и затем титруют раствором марганцовокислого калия до появления устойчивой розовой окраски. Массовую концентрацию (Т) раствора марганцовокислого калия, выраженную в г окиси кальция на 1 см3 раствора, вычисляют по формуле
где m - масса навески щавелевокислого натрия, г; 0,4185 - коэффициент пересчета щавелевокислого натрия на окись кальция; V - объем раствора марганцовокислого натрия, см3. Допускается устанавливать массовую концентрацию раствора марганцовокислого калия по раствору окиси кальция. 5.3 Проведение анализа В две конические колбы вместимостью 250 см3 отбирают 100 см3 аликвотной части раствора, приготовленного по 4.3, и нейтрализуют по метиловому оранжевому соляной кислотой до изменения окраски индикатора. Затем разбавляют водой до объема 250 см3, раствор нагревают до температуры 90 - 95 °С и приливают 50 см3 горячего раствора щавелевокислого аммония с массовой концентрацией 40 г/дм3. К раствору при перемешивании прибавляют аммиак до изменения окраски индикатора и 1 см3 в избыток. Раствор с осадком кипятят 10 мин и оставляют на 12 ч. Осадок щавелевокислого кальция отфильтровывают на плотный фильтр и промывают 10 - 12 раз водой. Затем проверяют на полноту отмывания ионов щавелевой кислоты в промывных водах. Для этого в пробирку отбирают примерно 2 см3 фильтрата, добавляют 2 - 3 капли серной кислоты (1:1), нагревают до температуры 75 - 80 °С, прибавляют одну каплю раствора марганцовокислого калия с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм3. Сохранение окраски в течение 1 - 2 мин указывает на полноту отмывания. Фильтрат после отделения кальция сохраняют для определения содержания окиси магния. Воронку с промытым осадком помещают над стаканом, в котором проводилось осаждение и, прорвав фильтр, смывают осадок в стакан небольшим количеством воды. Фильтр промывают горячей серной кислотой (1:10), затем 5 - 6 раз горячей водой. Фильтр на воронке сохраняют. Раствор нагревают до температуры 80 - 90 °С и титруют раствором марганцовокислого калия до появления устойчивой слабо-розовой окраски. Затем опускают в стакан с титруемым раствором сохраненный фильтр, энергично перемешивают и, если при этом раствор обесцвечивается, вновь дотитровывают раствором марганцовокислого калия. Для титрования при массовой доле окиси кальция до 7 % применяют раствор марганцовокислого калия с молярной концентрацией эквивалента 0,05 моль/дм3; св. 7 до 15 % - 0,1 моль/дм3; св. 15 % - 0,2 моль/дм3. Через все стадии анализа проводят контрольный опыт. 5.4 Обработка результатов 5.4.1 Массовую долю общей окиси кальция (Х) вычисляют по формуле
где Т - массовая концентрация раствора марганцовокислого калия, выраженная в г окиси кальция на 1 см3 раствора, V - объем раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование, см3, V1 - объем раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование контрольного опыта, см3, m - масса навески пробы, г. Массовую долю окиси кальция (X1) в процентах вычисляюn по формуле
где X - массовая доля общей окиси кальция в сумме соединений окиси кальция и фтористого кальция, %; Х2 - массовая доля фтористого кальция, %; 0,7182 - коэффициент пересчета фтористого кальция на окись кальция. 5 4.2 Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли окиси кальция приведены в таблице 1 6 ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОКИСИ МАГНИЯ6.1 Сущность метода Метод основан на образовании в растворе ионами кальция и магния комплексного соединения с металлиндикатором хром темно-синим, окрашенного в сиреневый цвет, которое с введением трилона Б гидролизует с образованием более прочного соединения ионов кальция и магния. Выделившийся свободный индикатор изменяет свою окраску в эквивалентной точке из сиреневой в голубую. Массовую долю окиси магния в пробе вычисляем по разности объемов раствора трилона Б, и расходованного на титрование суммы общей окиси кальция и общей окиси кальция и окиси магния. Аммоний фосфорнокислый двузамещенный по ГОСТ 3772, раствор с массовой концентрацией 100 г/дм3. Аммиак водный по ГОСТ 3760 и разбавленный 1:20. Аммоний хлористый по ГОСТ 3773. Аммиачный буфер: 57,5 г хлористого аммония растворяют в 200 см3 воды, добавляют 570 см3 аммиака, разбавляют водой до 1 дм3 и перемешивают. Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 1:1. Индикатор метиловый оранжевый, водный раствор с массовой концентрацией 1 г/дм3. Калий хлористый по ГОСТ 4234. Индикатор хром кислый темно-синий; 0,1 г индикатора растирают с 10 г хлористого калия. Соль динатриевая этилендиамин-N, N, N’, N’-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652, раствор с молярной концентрацией 0,0125 или 0,025 моль/дм3, приготовленный по ГОСТ 21639.2. Магний металлический. Магния окись по ГОСТ 4526. Стандартные растворы. Раствор А: 0,6031 г магния или 1,02 г окиси магния, предварительно прокаленной при температуре 600 - 900 °С, растворяют при нагревании в 40 см3 соляной кислоты. Раствор охлаждают, помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают. Массовую концентрацию раствора А устанавливают гравиметрическим методом. Три аликвотные части раствора А по 25 см3 помещают в стаканы вместимостью 300 - 400 см3, прибавляют по 10 см3 соляной кислоты и воды до объема 150 - 200 см3. К растворам приливают по 20 - 25 см3 раствора фосфорнокислого аммония, по 2 - 3 капли индикатора метилового оранжевого и при энергичном перемешивании нейтрализуют аммиаком, приливая его в избыток по 10 см3 на каждые 100 см3 раствора. Затем растворы энергично перемешивают стеклянной палочкой в течение 1 мин и оставляют на 12 ч. Осадок фильтруют на два плотных фильтра с небольшим количеством фильтробумажной массы, промывают стакан 2 - 3 раза и фильтр 3 - 4 раза аммиаком (1:20). Для удаления избытка фосфат-иона фильтр с осадком помещают во взвешенный платиновый тигель, высушивают, осторожно озоляют при температуре 450 - 500 °С и прокаливают при температуре 1000 - 1200 °С в течение 25 - 30 мин, охлаждают в эксикаторе, взвешивают. Если осадок сохраняет серый оттенок, его смачивают несколькими каплями 10 %-ного раствора азотнокислого аммония, осторожно высушивают и вновь прокаливают при температуре 1000 - 1100 °С, охлаждают и взвешивают. Одновременно проводят контрольный опыт на загрязнение реактивов Массовую концентрацию раствора хлористого магния (С), выраженную в г окиси магния на 1 см3 раствора, вычисляют по формуле
где т - масса тигля с осадком пирофосфорнокислого магния, г; m1 - масса тигля без осадка, г, m2 - масса тигля с осадком контрольного опыта, г, m3 - масса пиля без осадка в контрольном опыте, г, 0,3622 - коэффициент пересчета пирофосфорнокислого магния на окись магния, V - объем раствора хлористого магния, взятый для анализа, см3. Раствор Б: 10 см раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 250 см3, доливают до метки водой и перемешивают. Массовую концентрацию раствора трилона Б по магнию устанавливают. 25 см3 стандартною раствора А помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, прибавляют 100 см3 воды, 10 см3 аммиачного буфера, 0,1 г индикатора хром кислою темно-синего, хорошо перемешивают и титруют трилоном Б до перехода окраски раствора из сиреневой в голубую Массовую концентрацию раствора трилона Б (T), выраженную в г окиси магния на 1 см3 раствора, вычисляют по формуле
где С1 - масса магния в 1 см3 стандартного раствора, г; V - объем стандартного раствора окиси магния, см3; 1,6583 - коэффициент пересчета магния на окись магния; V1 - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование стандартного раствора окиси магния, см3; V2 - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование раствора контрольного опыта, см3. 6.3 Проведение анализа Для определения суммы окиси кальция и окиси магния ко второй аликвотной части раствора, полученной в 4.3, приливают 10 см3 аммиачного буфера, добавляют 0,1 г индикатора хром темно-синего. Раствор титруют трилоном Б до резкого перехода окраски раствора из сиреневой в голубую. Параллельно проводят контрольный опыт на содержание суммы окиси кальция и окиси магния в реактивах и воде 6.4.1 Массовую долю окиси магния (X) в процентах вычисляют по формуле
где V - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование общей окиси кальция и окиси магния, см3; V1 - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование общей окиси кальция и окиси магния в растворе контрольного опыта, см3; V2 - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование общей окиси кальция, см3; V3 - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование общей окиси кальция в растворе контрольного опыта, см3; Т - массовая концентрация раствора трилона Б, выраженная в г окиси магния на 1 см3 раствора; m - масса навески, г. 6.4.2 Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли окиси магния приведены в таблице 2. Таблица 2 - Нормативы контроля точности определения массовой доли окиси магния
7 ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ УСКОРЕННЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОКИСИ КАЛЬЦИЯ И ОКИСИ МАГНИЯ7.1 Сущность метода Метод основан на титровании ионов кальция трилоном Б (pH 12) в присутствии металлиндикатора флуорексона или флуоресцирующего индикатора и суммы кальция и магния (pH 9) в присутствии индикатора хром темно-синего. Содержание магния устанавливают по разности между первым и вторым титрованием. 7.2 Реактивы и растворы - по 4.2 и 6.2. 7.3 Проведение анализа В мерную колбу вместимостью 250 см3 помещают 100 см3 основного раствора, приготовленного по ГОСТ 21639.2, добавляют 20 см3 раствора хлористого аммония с массовой концентрацией 200 г/дм3, две капли метилового красного и нейтрализуют аммиаком (1:1), нагревают 5 мин для коагуляции полуторных окислов. Охлаждают, добавляют 5 см3 раствора диэтилдитиокарбомата натрия, закрывают колбу пробкой и энергично перемешивают в течение 2 - 3 мин, доводят до метки водой, перемешивают, фильтруют через плотный фильтр в сухую колбу. Отбирают две аликвотные части раствора по 100 см3 в колические колбы вместимостью 250 см3. В одной из колб определяют общую окись кальция, в другой - сумму общей окиси кальция и окиси магния. В колбу, в которой определяют окись кальция, добавляют 1 см3 раствора гидрохлорида гидроксиламина, четыре капли индикатора индигокармина, нейтрализуют раствором гидроокиси калия с массовой концентрацией 200 г/дм3 до перехода окраски раствора из голубой в желтую, добавляют 0,1 г флуорексона или смеси индикаторов и титруют трилоном Б на черном фоне до исчезновения зеленой флуоресценции. Параллельно проводят контрольный опыт. В колбу, в которой определяют сумму общей окиси кальция и окиси магния, приливают 10 см3 аммиачного буфера, добавляют 0,1 г индикатора хром темно-синего. Раствор титруют трилоном Б до резкого перехода окраски раствора из сиреневой в голубую. Параллельно проводят контрольный опыт на содержание суммы общей окиси кальция и окиси магния в реактивах и воде. 7.4 Обработка результатов Обработка результатов по 4.4 для определения массовой доли общей окиси кальция в сумме соединений окиси кальция и фтористого кальция и 6.4 для определения массовой доли окиси магния. 8 АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД8.1 Сущность метода Метод основан на измерении степени поглощения резонансного излучения свободными атомами кальция и магния, образующимися в результате распыления анализируемого раствора в пламени воздух-ацетилен или закись азота-ацетилен. Массовая доля окиси кальция определяется в сумме соединений окиси кальция и фтористого кальция в пределах от 1 до 25 %. 8.2 Аппаратура, реактивы и растворы Спектрофотометр атомно-абсорбционный любого типа с источником излучения для кальция и магния. Печь муфельная с температурой нагрева до 1000 °С. Ацетилен растворенный по ГОСТ 5457. Закись азота газообразная. Компрессор с рессивером, обеспечивающий подачу сжатого воздуха или баллон со сжатым воздухом, или сжатый воздух из воздухопровода с давлением на входе в спектрофотометр не менее 2 атм. Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 1:1 и 2:100. Кислота борная по ГОСТ 9656. Калий углекислый - натрий углекислый по ГОСТ 4332. Смесь для сплавления: две части углекислого калия - углекислого натрия смешивают с одной частью борной кислоты. Лантан азотнокислый, раствор с массовой концентрацией 50 г/дм3. Стронций хлористый 6-водный по ГОСТ 4140, раствор с массовой концентрацией 30 г/дм3. Желатин пищевой по ГОСТ 11293, раствор с массовой концентрацией 10 г/дм3. Кальций углекислый по ГОСТ 4530. Стандартные растворы, приготовленные по 4.2. Магний металлический. Магния окись по ГОСТ 4526. Стандартные растворы, приготовленные по 6.2. 8.3 Проведение анализа Охлажденный тигель помещают в стакан вместимостью 250 см3, приливают 100 см3 теплой воды, 10 см3 соляной кислоты и нагревают до растворения солей. Тигель удаляют из стакана и обмывают водой. Содержимое стакана выпаривают на плите до влажных солей, приливают 40 см3 соляной кислоты и нагревают до растворения солей, затем приливают 60 см3 горячей воды, 10 см3 раствора желатина, перемешивают, дают постоять в теплом месте 5 - 7 мин и фильтруют кремниевую кислоту через фильтр средней плотности в мерную колбу вместимостью 250 см3. Осадок промывают 3 - 4 раза горячей соляной кислотой (2:100), затем 5 - 6 раз горячей водой, содержимое колбы охлаждают, доливают до метки водой и перемешивают. В зависимости от общей массовой доли окиси кальция (сумма соединений окиси кальция и фтористого кальция) и окиси магния отбирают аликвотную часть раствора в соответствии с таблицей 3. Таблица 3 - Объем аликвотной части раствора в зависимости от массовой доли окиси кальция и окиси магния
Затем аликвотную часть раствора помещают в коническую колбу вместимостью 100 см3, выпаривают до влажных солей, приливают 4 см3 соляной кислоты, 20 см3 горячей воды и нагревают до растворения солей. Охлажденный раствор помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, приливают 5 см3 раствора азотнокислого лантана или 5 см3 хлористого стронция, доливают до метки водой и перемешивают. Через весь ход анализа проводят контрольный опыт. Распыляют раствор контрольного опыта в раствор пробы в пламя воздух-ацетилен или закись азот-ацетилен в порядке увеличения абсорбции до получения стабильных показаний для каждого раствора Перед распылением каждого раствора распыляют воду для промывания системы и проверки нулевой точки. Измеряют атомную абсорбцию кальция при длине волны 422,7 нм и магния при длине волны 285,2 нм. После вычитания значения атомной абсорбции контрольного опыта из значения атомной абсорбции раствора анализируемой пробы находят массовую концентрацию окиси кальция или окиси магния в растворе анализируемой пробы по градуировочному графику. 8.3.2 Построение градуировочного графика Для построения градуировочного графика в восемь платиновых тиглей помещают по 2 г смеси для сплавления и проводят анализ по 8.3.1. В семь ионических колб вместимостью 100 см3 приливают 1,0; 3,0; 5,0; 7,0; 9,0; 11,0; 13,0 см3 стандартного раствора Б окиси кальция, что соответствует 0,0001; 0,0003; 0,0005; 0,0007; 0,0009; 0,0011; 0,0013 г окиси кальция и 0,5; 1,0; 1,5, 2,0; 2,5; 3,0; 5,0 см3 стандартного раствора Б окиси магния, что соответствует 0,00002; 0,00004; 0,00006; 0,00008; 0,0001; 0,00012; 0,0002 г окиси магния, приливают 5 см3 раствора азотнокислого лантана или 5 см3 раствора хлористого стронция, 4 см3 соляной кислоты, доливают до метки водой и перемешивают. Восьмая колба, не содержащая стандартные растворы, служит для проведения контрольного опыта. Измерение атомной абсорбции полученных растворов проводят как указано в 8.3.1. 8.4 Обработка результатов 8.4.1 Массовую долю общей окиси кальция (в сумме соединения окиси кальция и фтористого кальция) и массовую долю окиси магния (X) в процентах вычисляют по формуле
где С - массовая концентрация окиси кальция (окиси магния) в растворе анализируемой пробы, найденная по градуировочному графику, г/см3; V - объем раствора, используемый для измерения абсорбции, см3; т - масса навески пробы, г. Массовую долю окиси кальция (Х1) в процентах вычисляют по формуле
где X - массовая доля общей окиси кальция (в сумме соединения окиси кальция и фтористого кальция), %; Х2 - массовая доля фтористого кальция, %; 0,7182 - коэффициент пересчета фтористого кальция на окись кальция. 8.4.2. Нормы точности и нормативы контроля определения массовой доли окиси кальция и окиси магния приведены в таблицах 1, 2. Ключевые слова: флюсы, электрошлаковый переплав, методы определения окиси кальция и окиси магния, титриметрический метод, атомно-абсорбционный метод, реактивы, растворы, массовая доля
|