ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
Срок действия с 01.01.90 до 01.07.95 Несоблюдение стандарта преследуется по закону Настоящий стандарт устанавливает фотометрический (при массовой доле ванадия от 0,05 до 0,25 %), титриметрический (при массовой доле ванадия 0,02-0,25 %) и кулонометрический (при массовой доле ванадия 0,005-0,25 %) методы определения ванадия. Экстракционно-фотометрический метод определения ванадия приведен в приложении. 1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 22536.0-87. 1.2. Погрешность результата анализа (при доверительной вероятности Р = 0,95) не превышает предела Δ, приведенного в табл. 1, при выполнении условий: расхождение результатов двух (трех) параллельных измерений не должно превышать (при доверительной вероятности Р = 0,95) значения d2 (d3), приведенного в табл. 1; воспроизведенное в стандартном образце значение массовой доли ванадия не должно отличаться от аттестованного более чем на допускаемое (при доверительной вероятности Р = 0,85) значение δ, приведенное в табл. 1. При невыполнении одного из вышеуказанных условий проводят повторные измерения массовой доли ванадия. Если и при повторных измерениях требования к точности результатов не выполняются, результаты анализа признают неверными, измерения прекращают до выявления и устранения причин, вызвавших нарушение нормального хода анализа. Расхождение двух средних результатов анализа, выполненных в различных условиях (например, при внутрилабораторном контроле воспроизводимости), не должно превышать (при доверительной вероятности 0,95) значения dk, приведенного в табл. 1. Таблица 1
2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД2.1. Сущность метода Метод основан на образовании окрашенной в желтый цвет ванадиевофосфорновольфрамовой гетерополикислоты в кислой среде при взаимодействии ванадия (V) с фосфорной кислотой и вольфраматом натрия и измерений оптической плотности окрашенного раствора при λ = 400 нм. Мешающее влияние железа устраняют прибавлением ортофосфорной кислоты. Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр. Кислота серная по ГОСТ 4204-77 или по ГОСТ 14262-78, разбавленная 1:4. Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80. Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 или по ГОСТ 11125-84. Аммиак водный по ГОСТ 3760-79. Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, раствор с массовой концентрацией 40 г/дм3. Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197-74, раствор с массовой концентрацией 100 г/дм3. Аммоний ванадиевокислый мета по ГОСТ 9336-75. Натрий вольфрамовокислый 2-водный по ГОСТ 18289-78, раствор с массовой концентрацией 50 г/дм3. Железо карбонильное радиотехническое по ГОСТ 13610-79. Стандартные растворы ванадия. Раствор А: 2,296 г ванадиевокислого аммония растворяют в 100 см3 воды, добавляют 2-4 капли аммиака, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 1 дм3, разбавляют водой до метки и перемешивают. 1 см3 раствора А содержит 0,001 г ванадия. Раствор Б: 10 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки водой и тщательно перемешивают. 1 см3 раствора Б содержит 0,0001 г ванадия. 2.3.1. Навеску стали или чугуна массой 0,5 г (при массовой доле ванадия 0,05-0,10 %) или 0,3 г (при массовой доле ванадия 0,10-0,25 %) помещают в коническую колбу вместимостью 100 см3 и растворяют в 15 см3 серной кислоты (1:4), при умеренном нагревании. После полного растворения навески приливают по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания раствора. Раствор выпаривают до появления паров серной кислоты. Содержимое колбы охлаждают, приливают 30 см3 воды и нагревают до растворения солей. Если есть осадок (графит, кремниевая кислота), его отфильтровывают и промывают пять-шесть раз горячей водой. Фильтр с осадком отбрасывают, а фильтрат выпаривают до объема 30-50 см3. Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3. К охлажденному раствору прибавляют раствор марганцовокислого калия до образования устойчивой окраски. Через 3-5 мин избыток марганцовокислого калия восстанавливают раствором азотистокислого натрия, прибавляя его медленно по одной капле до обесцвечивания раствора при непрерывном перемешивании. Затем приливают 5 см3 фосфорной кислоты, нагревают раствор до кипения, прибавляют 10 см3 раствора вольфрамовокислого натрия, выдерживают раствор при 80-90 °С в течение 2-3 мин, охлаждают, доливают до метки водой и перемешивают. Оптическую плотность раствора измеряют на спектрофотометре при длине волны 400 нм или фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн 400-450 нм. В качестве раствора сравнения применяют раствор испытуемой пробы, приготовленный без добавления вольфрамовокислого натрия. Результаты анализа вычисляют по градуировочному графику или методом сравнения со стандартным образцом, близким по составу к анализируемой пробе и проведенным через все стадии анализа. 2.3.2. Построение градуировочного графика В шесть конических колб вместимостью 100 см3 помещают 0,3-0,5 г карбонильного железа в зависимости от навески пробы, в пять из них последовательно приливают стандартный раствор Б в количестве 2,0; 4,0; 5,0; 6,0; 8,0 см3, что соответствует 0,0002; 0,0004; 0,0005; 0,0006; 0,0008 г ванадия. Шестая навеска служит для проведения контрольного опыта. В колбы приливают по 15 см3 серной кислоты и растворяют железо при умеренном нагревании. Далее анализ проводят, как указано в п. 2.3. В качестве раствора сравнения используют раствор контрольного опыта. По найденным величинам оптической плотности и соответствующим значениям массы ванадия строят градуировочный график. Допускается построение градуировочного графика в координатах: оптическая плотность - массовая доля ванадия. 2.4. Обработка результатов 2.4.1. Массовую долю ванадия (X1) в процентах вычисляют по формуле
где m1 - масса ванадия, найденная по градуировочному графику, г; m - масса навески пробы, г. 2.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли ванадия приведены в табл. 1. 3. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД3.1. Сущность метода Метод основан на окислении ванадия (IV) марганцовокислым калием в сернокислой среде и титровании ванадия (V) раствором соли аммоний-железа (II) сернокислого. Конечную точку титрования определяют амперометрически, потенциометрически или визуально. Установка для потенциометрического или амперометрического титрования ванадия, обеспечивающая заданные метрологические характеристики точности определения. Кислота серная по ГОСТ 4204-77 или по ГОСТ 14262-78, разбавленная 1:1, 1:4 и 1:50. Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 или по ГОСТ 11125-84. Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80. Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, раствор с массовой концентрацией 25 г/дм3. Железо (II) сернокислое 7-водное по ГОСТ 4148-78, свежеприготовленный раствор: 2 г сернокислого железа (II) растворяют в воде, прибавляют 5 см3 серной кислоты, разбавляют раствор до 100 см3 и перемешивают. Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197-74, свежеприготовленный раствор с массовой концентрацией 20 г/дм3. Мочевина по ГОСТ 6691-77, свежеприготовленный раствор с массовой концентрацией 200 г/дм3. Натрий углекислый по ГОСТ 83-79, раствор с массовой концентрацией 2 г/дм3. Кислота фенилантраниловая, раствор с массовой концентрацией 2 г/дм3: 0,2 г фенилантраниловой кислоты растворяют в 100 см3 горячего раствора углекислого натрия с массовой концентрацией 2 г/дм3. Стандартные растворы ванадия - по п. 2.2. Аммоний-железо (II) сернокислый (соль Мора) по ГОСТ 4208-72, стандартные растворы с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/дм3 (раствор А) и 0,002 моль/дм3 (раствор Б). Раствор А: 4 г соли Мора растворяют в 1 дм3 серной кислоты (1:50). Раствор Б: 200 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, разбавляют до метки водой и перемешивают. Массовую концентрацию раствора соли Мора устанавливают по стандартному раствору ванадия. Для этого 5-10 см3 стандартного раствора ванадия А или 10-20 см3 раствора Б помешают в стакан вместимостью 250 см3 прибавляют 50-70 см3 серной кислоты (1:4), 10 см3 раствора сернокислого железа и проводят через все стадии анализа, как приведено в п. 3.3. Полученный раствор титруют соответствующим раствором соли Мора, устанавливая конечную точку титрования амперометрическим или потенциометрическим методом или визуально, как приведено в разд. 3.3. Массовую концентрацию раствора соли Мора (T), выраженную в граммах ванадия на один кубический сантиметр раствора вычисляют по формуле
где T - массовая концентрация стандартного раствора ванадия А или Б, г/см3; V1 - объем стандартного раствора ванадия А или Б, взятый для установления массовой концентрации раствора соли Мора, см3; V - объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование, см3. 3.3.1. Навеску стали или чугуна массой 2 г (при массовой доле ванадия 0,02-0,05 %) или 1 г (при массовой доле ванадия 0,05-0,25 %) помещают в стакан вместимостью 250 см3, приливают 50-70 см3 серной кислоты (1:4) и нагревают до полного растворения. К раствору прибавляют по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания и дополнительно 2-3 см3. Раствор выпаривают до появления паров серной кислоты, охлаждают. Обмывают стенки стакана водой и вновь выпаривают до начала выделения паров серной кислоты. Содержимое стакана охлаждают, приливают 50-60 см3 воды и нагревают до растворения солей. Если образовался нерастворимый осадок, содержащий кремниевую кислоту и графит, то его отфильтровывают на фильтр «белая лента» и промывают 5-6 раз горячей водой, собирая фильтрат и промывные воды в стакан вместимостью 400 см3. Фильтр с осадком отбрасывают. К раствору в стакане добавляют 50 см3 серной кислоты (1:4), охлаждают, добавляют 5-10 см3 раствора сернокислого закисного железа, разбавляют водой до 150 см3 и снова охлаждают до 17-20 °С. К охлажденному раствору при постоянном перемешивании прибавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до устойчивой розовой окраски. Через 1-2 мин прибавляют по каплям раствор азотистокислого натрия до полного исчезновения розовой окраски и немедленно прибавляют 10 см3 мочевины. Через 3 мин в раствор погружают выбранную пару электродов, (устанавливают при амперометрическом титровании необходимое напряжение), включают милливольтметр-микроамперметр, магнитную мешалку и титруют амперометрически или потенциометрически раствором соли Мора А или Б (в зависимости от массовой доли ванадия), прибавляя его небольшими порциями из микробюретки и отмечая показания прибора после каждого добавления титранта (при амперометрическом титровании или до резкого отклонения стрелки прибора (при потенциометрическом титровании). При визуальном определении конечной точки титрования к раствору, подготовленному для титрования, прибавляют 5-6 капель раствора фенилантраниловой кислоты и титруют раствором соли Мора до перехода вишневой окраски раствора в желто-зеленую. Во всех случаях прибавление раствора соли Мора производят из микробюретки небольшими порциями, а в конце титрования - по каплям. 3.4. Обработка результатов 3.4.1. Массовую долю ванадия (X2) в процентах вычисляют по формуле
где Т - массовая концентрация раствора соли Мора, выраженная в г/см3 ванадия; V - объем раствора соли Мора, соответствующий конечной точке титрования, см3; m - масса навески пробы, г. 3.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли ванадия приведены в табл. 1. 4. КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД4.1. Сущность метода Метод основан на взаимодействии ванадия (V) с электрохимически генерированными ионами железа (II). Конечную точку титрования устанавливают биамперометрически с двумя поляризованными платиновыми электродами. Потенциостат П-5827, П-5848 или любой другой, работающий в режиме заданного тока. Установка для амперометрического титрования с двумя поляризованными индикаторными электродами. Рабочий генераторный электрод - вольфрамовый с площадью видимой поверхности 1,0-2,0 см3. Электрод вспомогательный платиновый, площадью 0,5-1,0 см3. Индикаторная система: два одинаковых платиновых электрода площадью 1 см3. Источник напряжения, обеспечивающий подачу напряжения на электроды не менее 100 мВ. Секундомер по ГОСТ 5072-79. Вольфрам металлический для генераторного электрода (чистота не менее 99 %). Квасцы железоаммонийные по ГОСТ 4205-77, раствор с молярной концентрацией 0,5 моль/дм3: 240 г железоаммонийных квасцов растворяют в 500 см3 воды, осторожно приливают 100 см3 серной кислоты и нагревают до полного растворения солей. Раствор охлаждают, доливают водой до 1 дм3, тщательно перемешивают и фильтруют через фильтр средней плотности. Аммоний-железо (II) сернокислый (соль Мора) по ГОСТ 4208-72, раствор с массовой концентрацией 12 г/дм3: 12 г соли Мора растворяют в 400-500 см3 воды, осторожно приливают 50 см3 серной кислоты, охлаждают, доливают водой до 1 дм3, перемешивают и фильтруют через сухой фильтр средней плотности. Кислота серная по ГОСТ 4204-77 или ГОСТ 14262-78, раствор с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм3. Остальные реактивы и растворы по п. 3.2. 4.3. Проведение анализа Навеску стали или чугуна в зависимости от массовой доли ванадия (см. табл. 2) растворяют и подготавливают раствор к титрованию до момента его охлаждения согласно п. 3.3.1. К полученному раствору приливают 1-2 см3 соли Мора. Стакан с анализируемым раствором устанавливают на мешалку, включают перемешивание, прибавляют 10 см3 раствора железоаммонийных квасцов, по каплям прибавляют раствор марганцовокислого калия до устойчивой в течение 1 мин розовой окраски раствора. Через 1-2 мин прибавляют по каплям раствор азотистокислого натрия до полного исчезновения розовой окраски и немедленно 1-2 г мочевины. Таблица 2
В стакан опускают генераторный и индикаторные электроды, накладывают на индикаторные электроды напряжение поляризации 50-100 мВ. В другой стакан, заполненный раствором серной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм3, опускают платиновый электрод и замыкают цепь солевым мостиком, заполненным раствором серной кислоты той же концентрации. Отмечают начальное положение индикатора измерительного прибора (микроамперметра), включенного в систему индикации конечной точки титрования, включают одновременно генераторный ток и секундомер. Электролиз ведут до тех пор, пока индикатор измерительного прибора не начнет отклоняться от первоначального положения. В этот момент выключают генераторный ток, одновременно останавливают секундомер и записывают показания индикатора (микроамперметра) и времени. В ходе титрования контролируют еще 2-3 раза показания индикаторной системы, включая генераторный ток и секундомер на 3-10 сек и записывая каждый раз показания. Строят график зависимости показаний индикаторной системы от времени и находят время, соответствующее конечной точке титрования. Оно будет соответствовать точке пересечения прямолинейных участков обеих ветвей кривой. 4.4. Обработка результатов 4.4.1. Массовую долю ванадия (Х3) в процентах вычисляют по формуле Фарадея:
где F - число Фарадея (F = 96500 Кл); A - атомная масса ванадия (А = 50,95 г); n - число электронов, участвующих в восстановлении ванадия (n = 1); I - сила генераторного тока, А; t - время, соответствующее конечной точке титрования, с; m - масса навески пробы, г. 4.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли ванадия приведены в табл. 1. ПРИЛОЖЕНИЕ
|
Обозначение НТД, на который дана ссылка |
Номер пункта, подпункта, приложения |
Обозначение НТД, на который дана ссылка |
Номер пункта, подпункта, приложений |
2.2, 3.2, приложение |
|||
2.2, 3.2, 4.2, приложение |
2.2, 3.2, 4.2, приложение |
||
ГОСТ 4205-77 |
|||
ГОСТ 20015-75 |
|||
2.2, 3.2, приложение |
2.2, 3.2, приложение |
||
ГОСТ 5072-79 |
|||
2.2, 3.2, приложение |
|
|