4.1. Методы контроля. Химические факторы

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ γ-ПОЛИОКСИМЕТИЛЕНА
В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ НАСЕЛЕННЫХ МЕСТ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Методические указания по методам контроля
МУК 4.1.017-18

Регистрационный номер по Федеральному реестру в Федеральном информационном
фонде по обеспечению единства измерений ВНИИМС
ФР.1.31.2017.27199

Федеральное медико-биологическое агентство
Москва 2017

Предисловие

1. Методические указания разработаны Федеральным государственным унитарным предприятием «Научно-исследовательский институт гигиены, токсикологии и профпатологии» Федерального медико-биологического агентства (ФГУП «НИИ ГТП» ФМБА России, г. Волгоград). Разработчики: И.Э. Пильдус, И.К. Горкина, Лукша В.В.

2. Методика измерений массовой концентрации γ-полиоксиметилена в атмосферном воздухе населенных мест фотометрическим методом аттестована в соответствии с Федеральным законом от 26 июня 2008 года № 102-ФЗ «Об обеспечении единства измерений» и с ГОСТ Р 8.563-2009 Федеральным государственным унитарным предприятием «Уральский научно-исследовательский институт метрологии», Государственным научным метрологическим институтом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии. Свидетельство об аттестации методики измерений № 222.0073/RA.RU.311866/2017.

3. Рекомендованы к утверждению подкомиссией по специальному нормированию Федерального медико-биологического агентства (протокол от 4 апреля 2018 г. № 03/2018).

4. Утверждены и введены в действие Заместителем руководителя ФМБА России, Главным государственным санитарным врачом по обслуживаемым организациям и обслуживаемым территориям В.В. Романовым 4 апреля 2018 г.

5. Введены впервые.

Федеральный закон от 30.03.1999 № 52-ФЗ
«О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения»

«Санитарно-эпидемиологические требования - обязательные требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания, условий деятельности юридических лиц и граждан, в том числе индивидуальных предпринимателей, используемых ими территорий, зданий, строений, сооружений, помещений, оборудования, транспортных средств, несоблюдение которых создаёт угрозу жизни или здоровью человека, угрозу возникновения и распространения заболеваний и которые устанавливаются государственными санитарно-эпидемиологическими правилами и гигиеническими нормативами (далее - санитарные правила), а в отношении безопасности продукции и связанных с требованиями к продукции процессов её производства, хранения, перевозки, реализации, эксплуатации, применения (использования) и утилизации, которые устанавливаются документами, принятыми в соответствии с международными договорами Российской Федерации, и техническими регламентами» (статья 1).

«Соблюдение санитарных правил является обязательным для граждан, индивидуальных предпринимателей и юридических лиц» (статья 39).

«За нарушение санитарного законодательства устанавливается дисциплинарная, административная и уголовная ответственность в соответствии с законодательством Российской Федерации» (статья 55).

СОДЕРЖАНИЕ

 

4.1. Методы контроля. Химические факторы

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ γ-ПОЛИОКСИМЕТИЛЕНА
В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ НАСЕЛЕННЫХ МЕСТ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Методические указания по методам контроля
МУК 4.1.017-18

1. Назначение и область применения

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации γ-полиоксиметилена в атмосферном воздухе населенных мест фотометрическим методом в диапазоне измерений от 0,1 до 2,0 мг/м³.

Методика разработана и предназначена для специалистов промышленно-санитарных лабораторий и центров гигиены и эпидемиологии, осуществляющих санитарно-химический контроль загрязнения атмосферного воздуха населенных мест γ-полиоксиметиленом в районах производства и использования γ-полиоксиметилена.

Методика может быть использована в других аккредитованных лабораториях, специализирующихся на проведении аналогичных исследований, после подтверждения соответствия процедуры измерений при реализации методики установленным требованиям согласно Р 50.2.060-2008 [1].

γ-ПОЛИОКСИМЕТИЛЕН (γ-ПОМ) представляет собой продукт полимеризации формальдегида.

Эмпирическая формула: СН₃O(СН₂O)_nСН₃.

Структурная формула:

Степень полимеризации - «n» = 100 - 300.

Внешний вид - аморфный порошок от светло-серого до серого цвета.

Температура плавления: 160 - 180 °С с разложением. Запах формальдегида начинает появляться при термостатировании при температуре 80 - 100 °С.

γ-ПОМ практически нерастворим в воде и большинстве органических растворителей таких как: спирты, галогеноуглеводороды, ароматические, алифатические и циклоалифатические углеводороды, простые и сложные эфиры, ацетон.

γ-ПОМ частично растворим в диметилформамиде и формамиде при температуре свыше 130 °С. При 25 °С растворим в серной кислоте: растворимость в 25 % растворе серной кислоты - 2,53 %, в 40 % растворе - 3,16 %. Полное разложение γ-ПОМ в 40 % растворе серной кислоты при комнатной температуре заканчивается в течение пяти суток [2].

Нижний предел измерений массовой концентрации γ-ПОМ в атмосферном воздухе населенных мест составляет 0,1 мг/м³.

Диапазон измерений массовой концентрации γ-ПОМ в атмосферном воздухе населенных мест составляет от 0,1 до 2,0 мг/м³.

Продолжительность анализа 2 часа 30 минут. При проведении серийных анализов время выполнения измерения одной пробы значительно сокращается.

2. Нормативные ссылки

В настоящей методике использованы ссылки на следующие нормативные документы:

Приказ Минздравсоцразвития России от 12.04.2011 № 302н «Об учреждении перечня вредных и (или) опасных производственных факторов и работ, при выполнении которых проводятся предварительные и периодические медицинские осмотры (обследования), и Порядка проведения предварительных и периодических осмотров (обследований) работников, занятых на тяжелых работах и на работах с вредными и (или) опасными условиями труда».

ГОСТ 6709-72. Вода дистиллированная. Технические условия.

ГОСТ 1770-74. Межгосударственный стандарт. Посуда мерная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия.

ГОСТ 21400-75. Стекло химико-лабораторное. Технические требования. Методы испытаний.

ГОСТ 12.1.010-76. Система стандартов безопасности труда. Взрывобезопасность. Общие требования.

ГОСТ 195-77. Реактивы. Натрий сернистокислый. Технические условия.

ГОСТ 14262-78. Кислота серная особой чистоты. Технические условия.

ГОСТ 17.2.3.01-86. Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов.

ГОСТ 12.1.005-88. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.

ГОСТ 25336-82. Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры.

ГОСТ 12.4.009-83. Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание.

ГОСТ 14919-83. Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия.

ГОСТ 29227-91. Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. (Издание март 2008).

ГОСТ 12.1.004-91. Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования.

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике. (Издание март 2009).

ГОСТ Р 53228-2008. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания.

ГОСТ OIML R 111-1-2009. Межгосударственный стандарт. Государственная система обеспечения единства измерений. Гири классов E1, Е2, F1, F2, M1, М1-2, М2, М2-3 и М3. Часть 1. Метрологические и технические требования.

ГОСТ Р 8.563-2009. ГСИ. Методики (методы) измерений.

ГОСТ Р 12.1.019-2009. Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты.

ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009. Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий.

ГОСТ 12.0.004-2015. Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения.

Примечание - При пользовании настоящей методики целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодно издаваемому указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный документ заменён (изменен), то при пользовании настоящей методики следует руководствоваться заменяющим (изменённым) документом. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3. Требования к показателям точности измерений

3.1. Нормы погрешности измерений

В соответствии с «Перечнем измерений, относящихся к сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений и выполняемых при осуществлении деятельности в области охраны окружающей среды и обязательных метрологических требований к ним, в том числе показателей точности» (утвержденным Приказом Минприроды России от 7 декабря 2012 года № 425) предельно допустимая погрешность измерений концентрации органических и неорганических веществ в атмосферном воздухе δ = ±(10...25) %.

3.2. Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих

Настоящая методика измерений обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения характеристики погрешности методики, стадии отбора аналитической пробы и аналитической стадии¹

____________

¹ методика условно разделена на две стадии - отбора аналитической пробы и аналитическую стадию.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики измерений в конкретной лаборатории;

- проверке квалификации лабораторий.

Таблица 2 - Диапазон измерений, значения составляющих характеристики погрешности и предела воспроизводимости аналитической стадии методики

Диапазон измерений, мкг (в аналитической пробе при отборе 75 дм3 воздуха)	Относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости2, σRa,o, %	Границы относительной систематической погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95, ±δс,а, %	Предел воспроизводимости аналитической стадии методики (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в условиях воспроизводимости, при доверительной вероятности Р = 0,95), Ra,o, %
от 7,5 до 150 вкл.	11	5	30

____________

² значение среднеквадратического отклонения воспроизводимости установлено на основе результатов межлабораторного эксперимента (L = 2)

4. Требования к средствам измерений, вспомогательному оборудованию, материалам и реактивам

При выполнении измерений массовой концентрации γ-ПОМ в атмосферном воздухе применяют следующие средства измерений (СИ), вспомогательное оборудование, материалы и реактивы:

4.1. Требования к средствам измерений

1. Колориметр фотоэлектрический концентрационный КФК - 2МП, № 9301-83 в Госреестре СИ, предел допускаемой погрешности при измерении коэффициента пропускания ±1,0 %; ТУ 3-3.2164-89 с кюветами с толщиной поглощающего слоя 5 и 10 мм.

2. Электроаспиратор ПУ-4Э, № 14531-08 в Госреестре СИ, предел допускаемой погрешности для канала измерения расхода ±5,0 %, для установки времени отбора пробы ±0,5 %; ТУ 4215-000-11696625-2003.

3. Весы лабораторные общего назначения, класс точности - специальный (I), наибольший предел взвешивания 220 г, предел допускаемой погрешности ±0,5 мг; ГОСТ Р 53228-2008.

4. Набор гирь от 1 до 100 г; класс точности F1, ГОСТ OIML R 111-1-2009.

5. Дозатор ДПОП-1-100-1000 № 43129-15 в Госреестре СИ, предел допускаемой погрешности для 1000 мкл ±1,0 %, для 100 мкл ±1,5 %; ТУ 9443-007-33189998-2007.

6. Дозатор ДПОП-1-500-5000 № 43129-15 в Госреестре СИ, предел допускаемой погрешности ±1,0 %; ТУ 9443-008-33189998-2009.

7. Колбы, цилиндры, пробирки мерные; ГОСТ 1770-74

колба мерная 2а-50-2

колба мерная 2-100-2

цилиндр мерный 1-25-2

цилиндр мерный 1-50-2

цилиндр мерный 1-100-2

пробирка мерная П-2-10-14/23 ХС.

8. Пипетка градуированная 1-1-2-1, предел допускаемой погрешности ±0,01 см³, ГОСТ 29227-91.

9. Пипетка градуированная 1-2-2-2, предел допускаемой погрешности ±0,02 см³, ГОСТ 29227-91

10. Пипетка градуированная 1-2-2-5, предел допускаемой погрешности ±0,05 см³; ГОСТ 29227-91.

11. Пипетка градуированная 1-2-2-10, предел допускаемой погрешности ±0,1 см³; ГОСТ 29227-91.

12. Пипетка градуированная 1-2-2-25, предел допускаемой погрешности ±0,2 см³; ГОСТ 29227-91.

13. Секундомер СОП пр-2а, № 11519-11 в Госреестре СИ, предел допускаемой погрешности ±0,4 сек, ТУ 25-1894.003-90.

14. Термометр лабораторный ТЛ-5 № 2 (утвержденного типа) с диапазоном измерений от 0 °С до +105 °С, предел допускаемой погрешности ±0,5 °С, ТУ 25-2021.003-88.

15. Термометр лабораторный ТЛ-5 № 1 (утвержденного типа) с диапазоном измерений от -30 °С до +70 °С, предел допускаемой погрешности ±0,5 °С, ТУ 25-2021.003-88.

16. Барометр анероид М-67 с диапазоном измерений атмосферного давления от 610 до 790 мм рт.ст., предел допускаемой погрешности ±0,8 мм рт.ст. № 3744-73 в Госреестре СИ, ТУ 25-04-1797-75.

4.2. Требования к вспомогательному оборудованию

1. Аппарат для дистилляции воды ДЭ-10; ТУ 64-1-308-84.

2. Баня водяная лабораторная многоместная.

3. Плитка электрическая с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева; ГОСТ 14919-83.

4. Склянка из оранжевого стекла с плотно закрывающейся пробкой для хранения растворов вместимостью 100 см³; ГОСТ Р 51477-99.

5. Фильтродержатель ИРА-10-1, ТУ 95 1021-82.

6. Стаканчик для взвешивания (бюкс) СВ-34/12; ГОСТ 25336-82.

7. Палочка стеклянная; ГОСТ 21400-75.

8. Штатив для пробирок полиэтиленовый ШПП-02; ТУ 64-1-2669-83.

9. Пробирка П4-10-14-23 ХС; ГОСТ 25336-82.

10. Колба К-1-50-19/26 ТХС; ГОСТ 25336-82.

11. Колба К-1-100-29/32 ТХС; ГОСТ 25336-82.

12. Стакан Н-1-100 ТС; ГОСТ 25336-82.

13. Наконечники полипропиленовые для пипеточных дозаторов, импортные.

14. Пипетка Пастера, материал ПЭНД, вместимостью 3 см³.

15. Пинцет пластинчатый медицинский, ПА 150×2,5; ТУ-64-1-37-78.

16. Холодильник «Samsung» RB 38J786154, имп.

4.3. Требования к материалам

1. Фильтры АФА-ВП-10; ТУ 95-182-89.

4.4. Требования к реактивам

1. γ-Полиоксиметилен; ТУ 84-841-79.

2. Кислота серная, ос.ч.-11-5; ГОСТ 14262-78.

3. Перйодат калия, ч.д.а.; ТУ 6-09-02-364-83.

4. Натрий сернистокислый, ч.д.а.; ГОСТ 195-77.

5. Хромотроповой кислоты динатриевая соль, 2-водн., ч.д.а.; ТУ 6-09-3749-74.

6. Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.

Примечание

1. Допускается использование других средств измерений утвержденных типов и вспомогательного оборудования, с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных. Допускается использование реактивов аналогичной или более высокой квалификации, изготовленных по другой нормативной документации, в том числе импортных.

2. Средства измерений должны быть поверены в установленном порядке.

3. При наличии стандартного образца утвержденного типа состава γ-полиоксиметилена с требуемыми характеристиками, доступного к свободному обращению на рынке, применяют соответствующий стандартный образец утвержденного типа вместо реактива (γ-полиоксиметилена). Сведения об утвержденных типах стандартных образцов содержатся в Федеральном информационном фонде по обеспечению единства измерений.

5. Метод измерений

Метод измерений массовой концентрации γ-ПОМ в атмосферном воздухе основан на фотометрировании с хромотроповой кислотой раствора формальдегида, полученного в результате взаимодействия γ-ПОМ с серной кислотой в присутствии йодной кислоты.

Измерения выполняют после отбора вещества из атмосферного воздуха на фильтр и последующего переноса γ-ПОМ с фильтра в водный раствор серной кислоты.

Разложение γ-ПОМ до формальдегида проводят в растворе серной кислоты в присутствии йодной кислоты. Полученный раствор формальдегида фотометрируют с хромотроповой кислотой (или с динатриевой солью хромотроповой кислоты) при длине волны 590 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 или 5 мм.

Содержание γ-ПОМ в анализируемом растворе рассчитывают с помощью градуировочного графика зависимости оптической плотности раствора от содержания в нем γ-ПОМ (методом абсолютной градуировки).

6. Требования безопасности, охраны окружающей среды

При выполнении измерений массовой концентрации γ-ПОМ в атмосферном воздухе должны быть соблюдены требования безопасности, охраны окружающей среды, изложенные в Инструкции по технике безопасности при работе с γ-ПОМ и типовой инструкции по технике безопасности при работе в химической лаборатории.

Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать допустимых значений по ГОСТ 12.1.005-88.

К работе с γ-ПОМ допускаются лица не моложе 18 лет.

Поступающие на работу, а также работающие с γ-ПОМ должны проходить:

- предварительное обучение безопасным методам работы и правилам обращения с защитными средствами;

- специальный инструктаж по технике безопасности с соответствующей записью в установленном порядке согласно ГОСТ 12.0.004-90;

- предварительные и периодические медицинские осмотры согласно приказу Минздравсоцразвития России от 12.04.2011 № 302н «Об учреждении перечня вредных и (или) опасных производственных факторов и работ, при выполнении которых проводятся предварительные и периодические медицинские осмотры (обследования)», и «Порядка проведения предварительных и периодических осмотров (обследований) работников, занятых на тяжелых работах и на работах с вредными и (или) опасными условиями труда».

Все образующиеся продукты в результате выполнения работ по данной методике (отработанные растворы, твёрдые отходы и пр.) утилизируются. Утилизацию растворов, твердых отходов и проб γ-ПОМ после выполнения измерений проводят в соответствии с нормативным документом по утилизации растворов и твёрдых отходов, разработанным в организации.

При работе с электроустройствами соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ Р 12.1.019-2009 и руководством по эксплуатации приборов.

Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-91, взрывобезопасности по ГОСТ 12.1.010-76 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста с высшим или средним специальным химическим образованием, имеющего допуск к работе по данной методике измерений.

К отбору проб могут допускаться лица, имеющие квалификацию лаборанта-химика, прошедшие соответствующее обучение и проверку знаний.

8. Требования к условиям измерений

При выполнении измерений массовой концентрации γ-ПОМ в атмосферном воздухе соблюдают следующие условия:

температура окружающего воздуха	(20 ± 5) °С;
атмосферное давление	(84,0 - 106,7) кПа (630 - 800 мм рт.ст.);
влажность воздуха	не более 80 % при температуре 25 °С;
напряжение в сети	(220 ± 10) В.

9. Подготовка к выполнению измерений

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы.

9.1. Подготовка фотоэлектроколориметра

Подготовку фотоэлектроколориметра проводят в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.

9.2. Приготовление растворов

9.2.1. Приготовление раствора серной кислоты с объемной долей 10 %

В мерную колбу вместимостью 100 см³ мерным цилиндром вместимостью 100 см³ вносят 80 см³ дистиллированной воды, при помощи пипетки вместимостью 10,0 см³ медленно при перемешивании добавляют 10,0 см³ концентрированной серной кислоты. После охлаждения до комнатной температуры доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Срок хранения - 1 год.

9.2.2. Приготовление раствора серной кислоты с объемной долей 15 %

В мерную колбу вместимостью 100 см³ мерным цилиндром вместимостью 100 см³ вносят 80 см³ дистиллированной воды, при помощи пипетки вместимостью 25 см³ медленно при перемешивании добавляют 15,0 см³ концентрированной серной кислоты. После охлаждения до комнатной температуры доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Срок хранения - 1 год.

9.2.3. Приготовление раствора серной кислоты с объемной долей 20 %

В мерную колбу вместимостью 100 см³ мерным цилиндром вместимостью 100 см³ вносят 70 см³ дистиллированной воды, при помощи пипетки вместимостью 25 см³ медленно при перемешивании добавляют 20,0 см³ концентрированной серной кислоты. После охлаждения до комнатной температуры доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Срок хранения - 1 год.

9.2.4. Приготовление раствора натрия сульфита с массовой долей 10 %

В стакан из термостойкого стекла вместимостью 100 см³ вносят (5,0 ± 0,1) г натрия сульфита, мерным цилиндром вместимостью 50 см³ добавляют 45,0 см³ дистиллированной воды. Растворяют при нагревании.

Срок хранения - 1 день.

9.2.5. Приготовление раствора хромотроповой кислоты динатриевой соли с массовой долей 0,06 %

В колбу вместимостью 100 см³ помещают (0,070 ± 0,002) г хромотроповой кислоты динатриевой соли, пипеткой вместимостью 5,0 см³ вносят 2,5 см³ раствора серной кислоты с объемной долей 10 %, приготовленного в соответствии с п. 9.2.1. Затем при помощи мерного цилиндра вместимостью 100 см³ добавляют 62,0 см³ концентрированной серной кислоты плотностью 1,83 г/см³ и аккуратно перемешивают.

Срок хранения - 1 день.

9.2.6. Приготовление раствора перйодата калия с массовой долей 3 %

В колбу вместимостью 50,0 см³ при помощи мерного цилиндра вместимостью 25 см³ помещают 18,0 см³ концентрированной серной кислоты плотностью 1,83 г/см³, затем вносят и растворяют при нагревании (1,00 ± 0,05) г перйодата калия.

Срок хранения - 1 день.

9.3. Приготовление образцов для градуировки

9.3.1. Приготовление основного градуировочного раствора γ-ПОМ с массовой концентрацией 500 мкг/см³

В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают (0,0500 ± 0,0005) г γ-ПОМ, пипеткой вместимостью 5,0 см³ добавляют 5,0 см³ концентрированной серной кислоты, тщательно растворяют пробу в течение 3 минут, после охлаждения до комнатной температуры осторожно доводят до метки раствором серной кислоты с объемной долей 15 %, приготовленным в соответствии с п. 9.2.2, перемешивают, выдерживают 20 минут и снова перемешивают.

Срок хранения при температуре 2 - 5 °С - 1 неделя.

9.3.2. Приготовление рабочего градуировочного раствора γ-ПОМ с массовой концентрацией 100 мкг/см³

В мерную колбу вместимостью 50 см³ пипеткой вместимостью 10,0 см³ помещают 10,0 см³ основного градуировочного раствора γ-ПОМ с массовой концентрацией 500 мкг/см³, приготовленного в соответствии с п. 9.3.1, доводят до метки раствором серной кислоты с объемной долей 20 %, приготовленного в соответствии с п. 9.2.3, и перемешивают.

Срок хранения рабочего градуировочного раствора 1 день.

9.3.3. Приготовление рабочего градуировочного раствора γ-ПОМ с массовой концентрацией 20 мкг/см³

В мерную колбу вместимостью 50 см³ градуированной пипеткой вместимостью 2,0 см³ помещают 2,0 см³ основного градуировочного раствора γ-ПОМ с массовой концентрацией 500 мкг/см³, приготовленного в соответствии с п. 9.3.1, доводят до метки раствором серной кислоты с объемной долей 20 %, приготовленного в соответствии с п. 9.2.3, и перемешивают.

Срок хранения рабочего градуировочного раствора 1 день.

9.3.4. Приготовление образцов для градуировки с содержанием γ-ПОМ 0; 2,5; 5,0; 10,0; 20,0; 30,0; 35,0; 40,0; 50,0; 60,0 мкг

Образцы для градуировки (ОГ) готовят разбавлением рабочих градуировочных растворов γ-ПОМ с массовой концентрацией 20,0 мкг/см³ и 100 мкг/см³, приготовленных в соответствии с п.п. 9.3.3 и 9.3.2 раствором серной кислоты с объемной долей 20 %, приготовленным в соответствии с п. 9.2.3.

Разбавление производят в пробирках с притертыми пробками вместимостью 10,0 см³ согласно таблице 3.

Объемы раствора серной кислоты с объемной долей 20 % отбирают пипеточным дозатором с диапазоном объемов дозирования 500 - 5000 мкл.

Объемы рабочего градуировочного раствора отбирают пипеточными дозаторами с диапазонами объемов дозирования 100 - 1000 мкл и 500 - 5000 мкл.

Таблица 3 - Приготовление образцов для градуировки

Образцы для градуировки хранению не подлежат, используются сразу после приготовления.

9.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности растворов от содержания γ-ПОМ, устанавливают с использованием десяти ОГ, приготовленных в соответствии с п. 9.3.4.

9.4.1. В пробирки с ОГ пипеточным дозатором с диапазоном объемов дозирования 100 - 1000 мкл добавляют по 0,15 см³ раствора перйодата калия с массовой долей 3 %, приготовленного в соответствии с п. 9.2.6. Содержимое пробирок осторожно тщательно перемешивают и выдерживают 30 минут при комнатной температуре для разложения γ-ПОМ до формальдегида.

Затем для восстановления избытка перйодата калия в пробирки с анализируемыми растворами по каплям добавляют раствор натрия сульфита с массовой долей 10 %, приготовленного в соответствии с п. 9.2.4, причем после добавления первой капли растворы тщательно перемешивают и наблюдают за изменением их окраски. Сначала растворы окрашиваются выделившимся йодом в бурый цвет. При добавлении последующих капель раствора натрия сульфита окраска анализируемых растворов становится более интенсивной. После полного восстановления избытка перйодата калия добавляемый натрия сульфит реагирует с выделившимся йодом, и окраска начинает исчезать. Раствор натрия сульфита следует добавлять осторожно, тщательно перемешивая содержимое пробирок, до полного исчезновения окраски. Не следует допускать избытка натрия сульфита.

9.4.2. В пробирки с ОГ приливают градуированной пипеткой вместимостью 5,0 см³ по 2,5 см³ раствора хромотроповой кислоты динатриевой соли с массовой долей 0,06 %, приготовленного в соответствии с п. 9.2.5 и тщательно перемешивают растворы. После чего пробирки помещают на кипящую водяную баню.

Через 30 минут пробирки с ОГ вынимают из водяной бани и при помощи пипеточного дозатора с диапазоном объемов дозирования 500 - 5000 мкл вносят в каждый ОГ по 5,0 см³ дистиллированной воды. При добавлении воды коричневая окраска растворов исчезает и остается фиолетовая окраска, характерная для продуктов реакции формальдегида с хромотроповой кислотой.

Полученные растворы охлаждают в холодной воде до комнатной температуры.

9.4.3. Через 20 минут подготовленные ОГ фотометрируют при длине волны 590 нм относительно ОГ № 1.

ОГ с содержанием γ-ПОМ 2,5; 5,0; 10,0; 20,0 и 30,0 мкг фотометрируют в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

От каждого ОГ получают по два аналитических сигнала, значения аналитических сигналов по каждому ОГ усредняют, и по усредненным данным строят градуировочный график, выражающий зависимость оптической плотности растворов от содержания γ-ПОМ в диапазоне 2,5 - 30,0 мкг.

Затем фотометрируют ОГ с содержанием γ-ПОМ 30,0; 35,0; 40,0; 50,0; 60,0 мкг в кюветах с толщиной поглощающего слоя 5 мм.

От каждого ОГ получают по два аналитических сигнала, значения аналитических сигналов по каждому ОГ усредняют, и по усредненным данным строят градуировочный график, выражающий зависимость оптической плотности растворов от содержания γ-ПОМ в диапазоне 30,0 - 60,0 мкг.

9.4.4. Градуировочные графики должны быть линейными. Проверку линейности следует проводить по действующим нормативным документам (НД), регламентирующим установление градуировочных характеристик средств измерений [3].

9.5. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал или при смене партий реактивов.

Образцами для контроля стабильности градуировочной характеристики являются образцы для градуировки, приготовленные в соответствии с требованиями п. 9.3.4. Используют не менее двух ОГ для каждого градуировочного графика.

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

(1)

где Х_ог - результат контрольного измерения содержания γ-ПОМ в ОГ, мкг;

С_ог - содержание γ-ПОМ в ОГ, мкг;

К_гр - норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг.

Кгр = 0,01 × δгр × Сог,

(2)

где δ_гр - относительная погрешность построения градуировочного графика, равная 17 %.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение содержания γ-ПОМ в этом образце для исключения результата, содержащего грубый промах.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других ОГ, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9.6. Отбор и хранение проб

Отбор проб воздуха атмосферного проводят в соответствии с ГОСТ 17.2.3.01-86.

Фильтродержатель с фильтром АФА-ВП-10 устанавливают в точку отбора пробы, подсоединяют к аспиратору, включают секундомер и аспирируют воздух с объёмной скоростью 3,0 дм³/мин в течение 25 минут.

Регистрируют атмосферное давление и температуру окружающего воздуха.

По окончании отбора отключают электропитание аспиратора, снимают фильтродержатель, при помощи пинцета вынимают фильтр, сворачивают запылённой стороной вовнутрь, помещают в бюкс с притёртой крышкой вместимостью 50 см³, закрывают и доставляют в лабораторию.

Срок хранения проб при комнатной температуре 1 неделя.

9.7. Подготовка проб

9.7.1. Фильтр с отобранной пробой, не вынимая из бюкса, при помощи пинцета осторожно расправляют запыленной стороной вверх, при помощи градуированной пипетки вместимостью 1,0 см³ отмеряют 0,55 см³ концентрированной серной кислоты плотностью 1,83 г/см³ и распределяют отобранный объем кислоты по запыленной поверхности фильтра. Затем, дозатором с диапазоном объемов дозирования 500 - 5000 мкл вносят 4,45 см³ раствора серной кислоты с объемной долей 10 %, приготовленного в соответствии с п. 9.2.1. Через 20 минут фильтр тщательно прополаскивают в полученном экстракте пробы, отжимают, прижимая его к стенке бюкса, и удаляют. Экстракт пробы переносят в мерную пробирку с притертой пробкой, доводят объем экстракта до 5,0 см³ раствором серной кислоты с объемной долей 20 %, приготовленным в соответствии с п. 9.2.3.

Срок хранения экстракта пробы при температуре 3 - 5 °С 1 сутки.

9.7.2. В пробирку с притертой пробкой вместимостью 10,0 см³ при помощи пипеточного дозатора с диапазоном объемов дозирования 500 - 5000 мкл помещают 2,0 см³ экстракта пробы, полученного в соответствии с п. 9.7.1. Затем пробу обрабатывают в соответствии с требованиями п.п. 9.4.1, 9.4.2.

9.7.3. Одновременно готовят «холостую» пробу. В бюкс с притёртой крышкой вместимостью 50 см³ помещают фильтр АФА-ВП-10 и далее проводят операции в соответствии с требованиями п.п. 9.7.1, 9.7.2.

10. Порядок выполнения измерений

10.1. Раствор пробы, подготовленный в соответствии с п.п. 9.7.1 и 9.7.2 дважды фотометрируют при длине волны 590 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм по отношению к раствору «холостой» пробы, подготовленному в соответствии с п. 9.7.3. Полученные аналитические сигналы (значения оптической плотности) усредняют.

Содержание γ-ПОМ в анализируемом объеме (аликвоте) раствора пробы находят по градуировочной зависимости.

10.2. Если содержание γ-ПОМ в анализируемом растворе пробы превышает 30 мкг анализируемый раствор фотометрируют в кюветах меньшего объема с толщиной поглощающего слоя 5 мм по отношению к раствору «холостой» пробы, подготовленному в соответствии с п. 9.7.3. Содержание γ-ПОМ в анализируемом объеме находят по соответствующему градуировочному графику.

11. Обработка результатов измерений

11.1. Результат измерений массовой концентрации γ-ПОМ в атмосферном воздухе (X, мг/м³) вычисляют по формуле:

(3)

где а - содержание γ-ПОМ в анализируемом объеме (аликвоте) экстракта пробы, найденное по градуировочной зависимости, мкг;

b - объем экстракта пробы, полученный в соответствии с п. 9.7.1 (5,0 см³);

d - объем аликвоты экстракта пробы, взятой на анализ в соответствии с п. 9.7.2 (2,0 см³);

V₀ - объем аспирированного атмосферного воздуха, приведенного к нормальным условиям, дм³;

F - коэффициент, учитывающий потери вещества на стадиях пробоподготовки, равный 0,95.

11.2. Приведение объема аспирированного воздуха к нормальным условиям [температура 0 °С; атмосферное давление 760 мм рт.ст.] проводят по формуле:

(4)

где V₀ - объем аспирированного атмосферного воздуха, приведенного к нормальным условиям, дм³;

V - объем аспирированного атмосферного воздуха, дм³ (75,0 дм³);

Р - атмосферное давление при отборе проб воздуха, мм рт.ст.;

t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

12. Оформление результатов измерений

Результаты измерений регистрируют в протоколе испытаний, который оформляют в соответствии с ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009.

Результаты измерений массовой концентрации γ-ПОМ в атмосферном воздухе X, мг/м³, представляют в виде (при подтвержденном в лаборатории соответствии аналитической процедуры требованиям настоящего документа):

X ± ∆, P = 0,95

где X - результат измерений массовой концентрации γ-ПОМ в атмосферном воздухе, полученный в соответствии с процедурами разделов 10, 11, мг/м³;

∆ - абсолютная погрешность измерений массовой концентрации γ-ПОМ в атмосферном воздухе, мг/м³, вычисляемая по формуле:

∆ = 0,01 × δ × X,

(5)

Где δ - относительная погрешность измерений массовой концентрации γ-ПОМ в атмосферном воздухе, по таблице 1, %.

Примечание - Числовые значения результата измерений оканчиваются цифрой того же разряда, что и значение показателя точности методики измерений (абсолютной погрешности измерений массовой концентрации определяемого компонента, с числом значащих цифр не более двух).

Допустимо результат измерений представлять в виде:

Х ± ∆_л, Р = 0,95

при условии ∆_л < ∆, где ∆_л - значение показателя точности измерений (доверительные границы абсолютной погрешности измерений), мг/м³, установленное при реализации настоящей методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

13. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры выполнения измерений по аналитической стадии методики;

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности аналитической стадии методики);

- контроль качества выполнения стадии отбора аналитической пробы.

13.2. Оперативный контроль процедуры измерений по аналитической стадии методики проводят на основе контроля внутрилабораторной прецизионности и погрешности аналитической стадии методики с использованием образцов для контроля (ОК), приготовленными в соответствии с п. 13.2.1.

13.2.1. В качестве образцов для контроля используют фильтры АФА-ВП-10, на которые наносят рабочие градуировочные растворы γ-ПОМ с массовой концентрацией 20,0 и 100 мкг/см³, приготовленные в соответствии с п.п. 9.3.3 и 9.3.2.

Приготовление образцов для контроля проводят в бюксах вместимостью 50 см³ в соответствии с таблицей 4.

Объемы раствора γ-ПОМ вносят дозаторами с диапазонами объемов дозирования 100 - 1000 мкл и 500 - 5000 мкл.

Объемы раствора серной кислоты с объемной долей 20 % вносят дозатором с диапазоном объемов дозирования 500 - 5000 мкл.

Таблица 4 - Приготовление образцов для контроля (ОК)

Выполнение измерений содержания γ-ПОМ проводят в соответствии с п. 9.7 и п. 10 данной методики сразу же после нанесения на фильтры аттестованного раствора γ-ПОМ.

Результат измерений содержания γ-ПОМ в ОК (Х_ok, мкг) вычисляют по формуле

(6)

где а_ok - содержание γ-ПОМ в анализируемом объеме (аликвоте) ОК, найденное по градуировочной зависимости, мкг;

b_ok - общий объем ОК, 5,0 см³;

d_ok - объем аликвоты ОК, взятой на анализ, 2,0 см³;

F_ok - коэффициент, учитывающий потери вещества на стадиях пробоподготовки, равный 0,97.

13.2.2. Контроль внутрилабораторной прецизионности осуществляют путем сравнения результатов измерений содержания γ-ПОМ в ОК (приготовленных в соответствии с п. 13.2.1), полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела внутрилабораторной прецизионности (R_л,а) аналитической стадии методики, выраженного в абсолютных единицах:

(7)

где Х_OK1, Х_ОК2 - результаты измерений содержания γ-ПОМ в ОК, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности, мкг;

 - среднее арифметическое значение результатов измерений содержания γ-ПОМ в ОК, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности, мкг;

R_л,а,о - относительное значение предела внутрилабораторной прецизионности аналитической стадии методики, %

Значение R_л,а,о может быть приведено в Протоколе установленных показателей качества результатов анализа при реализации методики измерений в лаборатории.

При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам и устраняют их.

13.2.3. Контроль погрешности осуществляют путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к,а с нормативом контроля К. Образцами для оперативного контроля погрешности аналитической стадии методики являются ОК, приготовленные в соответствии с таблицами 5, 6. Результат контрольной процедуры К_к,а рассчитывают по формуле:

Кк,а = XOK - COK,

(8)

где X_OK - результат измерений содержания γ-ПОМ в ОК, мкг;

С - содержание γ-ПОМ в ОК, мкг.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

К = ∆л,а,

(9)

где ∆_л,а - абсолютное значение характеристики погрешности результатов измерений аналитической стадии методики (мкг), соответствующее содержанию γ-ПОМ в ОК, рассчитанное по формуле:

∆л,а = 0,01 × δл,а × СOK

(10)

где δ_л,а - относительное значение характеристики погрешности результатов измерений аналитической стадии методики (%), соответствующее содержанию γ-ПОМ в ОК.

Значение δ_л,а может быть приведено в Протоколе установленных показателей качества результатов анализа при реализации методики измерений в лаборатории.

Результат контрольной процедуры признают удовлетворительным, при выполнении условия:

(11)

При невыполнении условия (11) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (11) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам и устраняют их.

13.2.3. Периодичность оперативного контроля выполнения измерений по аналитической стадии методики, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений по аналитической стадии методики регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Качество выполнения стадии отбора аналитической пробы обеспечивают путем поверки всех используемых на этой стадии средств измерений и периодического контроля процедуры проведения отбора аналитической пробы.

14. Библиографические данные

1. Р 50.2.060-2008. Рекомендации по метрологии. Государственная система обеспечения единства измерений. Внедрение стандартизированных методик количественного химического анализа в лаборатории. Подтверждение соответствия установленным требованиям. М.: Стандартинформ, 2008. - 27 с.

2. Лосев И.П., Тростянская Е.Б. Химия синтетических полимеров: учеб. пособие для химико-технологических вузов /И.П. Лосев, Е.Б. Тростянская - 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1971 - 617 с.

3. РМГ 54-2002. Государственная система обеспечения единства измерений. Методика выполнения измерений с использованием стандартных образцов. Характеристики градуировочные средств измерений состава и свойств веществ и материалов. Москва: ИПК Издательство стандартов, 2004. - 11 с.