МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ НДП 10.1:2:3.91-06 Москва
Сведения об организации-разработчике: ©ЗАО «РОСА», 2006 1 Взамен документа НДП 10.1:2:3.91-06 (издание 2011 г.). Применение нового издания методики не требует дополнительного оснащения оборудованием и повышения квалификации специалистов. 2 Настоящее издание методики действует с 01.06.2018 г. с правом досрочного введения до выхода нового издания. 3 Разработчик оставляет за собой право вносить в методику изменения, которые не касаются принципа метода и диапазона. измеряемых значений, а также процедур, которые могут оказывать влияние на значения приписанных показателей точности.
СОДЕРЖАНИЕ 1 ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯНастоящий нормативный документ устанавливает методику измерений массовой концентрации нитрит-ионов (далее нитриты) в пробах различных типов вод фотометрическим методом с применением реактива Грисса. Методика рекомендуется для анализа следующих объектов: воды питьевые (в том числе расфасованные в емкости), воды природные (поверхностные и подземные, в том числе источники водоснабжения), воды сточные (производственные, хозяйственно-бытовые, ливневые и очищенные). Примечание - Допускается применение методики для анализа вод бассейнов и аквапарков, талых вод, технических вод, водных вытяжек (из материалов, используемых в системах водоснабжения, из укупорочных материалов и прочей продукции), льда и атмосферных осадков (дождь, снег, град). Диапазон измерений массовых концентраций нитритов в питьевых и природных водах составляет от 0,002 до 5,0 мг/дм3, в сточных водах - от 0,03 до 400 мг/дм3. При содержании нитритов в воде более 0,8 мг/дм3 анализ выполняют с предварительным разбавлением пробы. Мешающее влияние взвешенных веществ, мутнеете и окраски пробы воды устраняется в ходе выполнения анализа. Примечание - Определению мешают так же сурьма, висмут, железо (II), свинец, ртуть, метаванадат, карбамид, некоторые амины, сильные окислители и восстановители. Устранение мешающего влияния перечисленных веществ возможно путем разбавления пробы. В этом случае корректируют нижний предел определения. Блок-схема проведения анализа приведена в Приложении А. Продолжительность анализа 1 пробы - 40 минут, серии из 10 проб - 1 час. 2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИГОСТ 12.0.004-2015 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения. ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования. ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности. ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание. ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков. ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия. ГОСТ 61-75 Реактивы. Кислота уксусная. Технические условия. ГОСТ 3758-75 Реактивы. Алюминий сернокислый 18-водный. Технические условия. ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия. ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия. ГОСТ 28311-89 Дозаторы медицинские лабораторные. Общие технические требования и методы испытаний. ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры. ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой. ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть I. Общие требования. ГОСТ 31861-2012 Вода. Общие требования к отбору проб. ГОСТ Р 12.1.019-2009 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты. ГОСТ Р 52501-2005 Вода для лабораторного анализа. Технические условия, ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания. ГОСТ Р 56237-2014 Вода питьевая. Отбор проб на станциях водоподготовки и в трубопроводных распределительных системах. ГОСТ OIML R 76-1-2011 Государственная система обеспечения единства измерений. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике. МУ 2.1.4.2898-11 Методические указания. Санитарно-эпидемиологические исследования (испытания) материалов, реагентов и оборудования, используемых для водоочистки и водоподготовки. ТУ 6-09-1678-86 Фильтры обеззоленные (белая, красная, синяя ленты). ТУ 6-09-3569-86 Реактив Грисса чистый для анализа. Технические условия. ТУ 6-09-1181-89 Бумага индикаторная универсальная для определения pH 1 - 10 и 7 - 14. Технические условия. ТУ 6-09-4263-76 Хлороформ для хроматографии квалификации химически чистый. Примечание - Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку. 3 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙНастоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1. Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей точности, воспроизводимости и повторяемости
Метод измерений основан на способности нитритов вступать в реакцию с сульфаниловой кислотой* с образованием соответствующего диазосоединения, при дальнейшем взаимодействии которого с α-нафтиламином* образуется красный азокраситель. ________ * вещество входит в состав реактива Грисса. Оптическую плотность полученных окрашенных растворов измеряют на спектрофотометре (фотоколориметре) при длине волны 520 нм, в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 или 50 мм в зависимости от содержания нитритов. 5 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ. ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА.
|
ХN = Х·0,3045, |
(2) |
где X - массовая концентрация нитритов в пробе, рассчитанная по формуле (1), мг/дм3.
Результаты измерений в протоколах исследований, как правило, представляют в виде
Х ± Δ; мг/дм3 (Р = 0,95), |
где Δ - характеристика абсолютной погрешности результатов измерений, которую рассчитывают но формуле
(3) |
где δ - значение показателя точности, % (таблица 1).
Результаты измерений округляют с точностью до:
при массовой концентрации
от 0,002 до 0,01 мг/дм3 вкл. - 0,0001 мг/дм3;
от 0,01 до 0,1 мг/дм3 вкл. - 0,001 мг/дм3;
от 0,1 до 1 мг/дм3 вкл. - 0,01 мг/дм3;
от 1 до 10 мг/дм3 вкл. - 0,1 мг/дм3;
от 10 до 400 мг/дм3 - 1 мг/дм3.
14.1 При получении двух результатов измерений (Х1, Х2) в условиях повторяемости (сходимости) осуществляют проверку приемлемости результатов в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).
Результаты измерений считают приемлемым при выполнении условия
Значения предела повторяемости (r) приведены в таблице 2.
При выполнении условия (4) приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного используют среднее арифметическое значение результатов двух измерений. При превышении предела повторяемости используют методы проверки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
14.2 При получении результатов измерений в двух лабораториях (Хлаб1, Хлаб2) проводят проверку приемлемости результатов измерений в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).
Результаты измерений считают приемлемым при выполнении условия
Значения предела воспроизводимости (R) приведены в таблице 2.
При выполнении условия (5) приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного используют среднее арифметическое значение результатов двух измерений. При превышении предела воспроизводимости используют методы проверки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
Диапазон измерения, мг/дм3 |
Предел повторяемости |
Предел воспроизводимости |
Питьевые и природные воды |
||
от 0,002 до 0,005 в ключ. |
42 |
56 |
св. 0,005 до 0.1 включ. |
34 |
49 |
св. 0,1 до 1 включ. |
28 |
39 |
св. 1 до 5 включ. |
20 |
27 |
Сточные воды |
||
от 0,03 до 0,1 включ. |
34 |
49 |
св. 0,1 до 1 включ. |
|
39 |
св. 1 до 16 включ. |
20 |
27 |
св. 16 до 400 включ. |
14 |
20 |
15.1 В случае регулярного выполнения измерений по методике рекомендуется проводить контроль стабильности результатов измерений путем контроля среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности в погрешности с помощью контрольных карт в соответствии с рекомендациями ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 6).
Образец для контроля готовят с использованием СО и дистиллированной воды или рабочей пробы води, не содержащей определяемый компонент.
Периодичность контроля, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории,
15.2 Оперативный контроль точности результатов измерений рекомендуется проводить с каждой серией проб, если анализ по методике выполняется эпизодически» а также при возникновении необходимости подтверждения результатов измерений отдельных проб (при получении нестандартного результата измерений; результата, превышающего ПДК и т.п.).
Контроль проводят любым из способов, указанных ниже.
15.2.1 Контроль точности результатов измерений с применением образцов для контроля
Образцами для контроля (ОК) являются растворы, приготовленные с использованием СО, Для приготовления ОК используют дистиллированную воду или рабочую пробу воды, не содержащую определяемый компонент.
Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры (Кк) с нормативом контроля (К).
Результат контрольной процедуры Кк (мг/дм3) рассчитывают по формуле
Кк = |X - C|, |
(6) |
где
X - результат контрольного измерения массовой концентрации нитритов в образце для контроля, мг/дм3;
С - аттестованное значение массовой концентрации нитритов в образце для контроля, мг/дм3.
Норматив контроля К (мг/дм3) рассчитывают по формуле
К = Δл, |
(7) |
где Δл - характеристика абсолютной погрешности аттестованного значения массовой концентрации нитритов в образце для контроля, установленная в лаборатории при реализации методики, мг/дм3.
Примечание - Допускается Δл рассчитывать по формуле
Δл = 0,84·Δ, |
(8) |
где Δ - приписанная характеристика абсолютной погрешности методики измерений, рассчитанная по формуле (3) для аттестованного значения массовой концентрации нитритов в образце для контроля, мг/дм3.
Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия
Кк ≤ К. |
(9) |
При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.
15.2.2 Контроль точности результатов измерений с применением метода добавок
Метод добавок рекомендуется использовать яри анализе проб сложного состава со значительным мешающим влиянием матрицы пробы.
Образцами для контроля являются реальные пробы воды. Объем отобранной для контроля пробы должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа во методике. Отобранный объем делят на две равные части, первую из которых анализируют в соответствии с методикой и получают результат анализа исходной рабочей пробы X1, а во вторую часть делают добавку анализируемого компонента Сд и анализируют в соответствии с методикой, получая результат анализа рабочей пробы с добавкой Х2. Результаты анализа исходной рабочей пробы X1 и рабочей пробы с добавкой Х2 получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает один аналитик с использованием одного набора мерной посуды и одних и тех же реактивов и т.д.
Результат контрольной процедуры Кк (мг/дм3) рассчитывают по формуле
Кк = |X2 - X1 - Cд|, |
(10) |
где
X1 - результат контрольного измерения массовой концентрации нитритов в рабочей пробе, мг/дм3;
Х2 - результат контрольного измерения массовой концентрации нитритов в рабочей пробе с добавкой, мг/дм3;
Сд - массовая концентрация добавки нитритов, мг/дм3;
Норматив контроля К (мг/дм3) рассчитывают по формуле
|
(11) |
ΔЛХ1 - значение характеристики абсолютной погрешности измерения массовой концентрации нитритов в рабочей пробе, мг/дм3;
ΔЛХ2 - значение характеристики абсолютной погрешности измерения массовой концентрации нитритов в рабочей пробе с добавкой, мг/дм3.
Примечание - Допускается ΔЛХ1 и ΔЛХ2 рассчитывать по формуле
Δлхn = 0,84·Δxn, |
(12) |
где Δxn - приписанная характеристика абсолютной погрешности методики измерений, рассчитанная по формуле (3), соответствующая массовой концентрации нитритов в рабочей пробе (в рабочей пробе с добавкой), мг/дм3.
Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия
Кк ≤ К. |
(13) |
При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.
15.2.3 Контроль точности результатов измерений с применением метода разбавления
В качестве образца для контроля используются реальная проба воды, проанализированная ранее, и проба, разбавленная в η раз.
Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле
Кк = |ηX2 - X1|, |
(14) |
где
X1 - результат контрольного измерения массовой концентрации нитритов в рабочей пробе, мг/дм3;
Х2 - результат контрольного измерения массовой концентрации нитритов в разбавленной рабочей пробе, мг/дм3;
η - коэффициент разбавления рабочей пробы.
Норматив контроля К (мг/дм3) рассчитывают по формуле
|
(15) |
где
ΔЛХ1 - значение характеристики абсолютной погрешности измерения массовой концентрации нитритов в рабочей пробе, мг/дм3;
ΔЛХ2 - значение характеристики абсолютной погрешности измерения массовой концентрации нитритов в разбавленной рабочей пробе, мг/дм3.
Примечание - Допускается ΔЛХ1 и ΔЛХ2 рассчитывать по формуле
Δлхn = 0,84·Δxn, |
(16) |
где Δxn - приписанная характеристика абсолютной погрешности методики измерений, рассчитанная по формуле (3), соответствующая массовой концентрации нитритов в рабочей пробе (разбавленной рабочей пробе), мг/дм3.
Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия
Кк ≤ К. |
(17) |
При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.