ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО
Топливо твердое из бытовых отходов ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СЕРЫ
(S), CEN/TS 15408:2006
Предисловие Цели и принципы стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным законом от 27 декабря 2002 г. № 184-ФЗ «О техническом регулировании», а правила применения национальных стандартов Российской Федерации - ГОСТ Р 1.0-2004 «Стандартизация в Российской Федерации. Основные положения» Сведения о стандарте 1 ПОДГОТОВЛЕН Федеральным государственным унитарным предприятием «Всероссийский научно-исследовательский центр стандартизации, информации и сертификации сырья, материалов и веществ» (ФГУП «ВНИЦСМВ») на основе собственного аутентичного перевода на русский язык международного документа, указанного в пункте 4 2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 179 «Твердое минеральное топливо» 3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 23 декабря 2010 г. № 1025-ст 4 Настоящий стандарт является модифицированным по отношению к европейскому региональному документу СЕН/ТС 15408:2006 «Топливо твердое из бытовых отходов. Определение содержания серы (S), хлора (Cl), фтора (F) и брома (Br)» (CEN/TS 15408:2006 «Solid recovered fuels - Method for the determination of sulphur (S), chlorine (Cl), fluorine (F) and bromine (Br) content») путем изменения отдельных фраз (слов, значений показателей, ссылок), которые выделены в тексте курсивом 5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты», а текст изменений и поправок - в ежемесячно издаваемых информационных указателях «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет Содержание Введение Определение содержания общей серы, хлора, фтора и брома в твердом топливе из бытовых отходов необходимо по экологическим и техническим причинам как на этапе производства, так и на этапе сжигания. В процессе сжигания топлива эти элементы обычно превращаются в оксиды серы и галогениды. Эти продукты реакции существенно способствуют коррозии металлов и являются вредными выбросами в окружающую среду. Настоящий метод заключается в сжигании навески в токе кислорода, улавливании серы, хлоридов, фторидов и бромидов поглотительным раствором и последующем их определении различными методами. Альтернативно для прямого определения серы и хлора могут использоваться инструментальные методы анализа. Также могут быть использованы другие методы при условии, что они дают такие же результаты. ГОСТ Р
54226-2010 НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Топливо твердое из бытовых отходов ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СЕРЫ (S), ХЛОРА (CI), ФТОРА (F) Solid recovered fuels. Determination
of Дата введения - 2012-07-01 1 Область примененияНастоящий стандарт устанавливает метод определения серы, хлора, фтора и брома в твердом топливе из бытовых отходов различного происхождения и состава после сжигания в атмосфере кислорода. Сера и хлор могут быть определены альтернативно прямым инструментальным методом. Также могут быть использованы другие методы при условии, что они дают аналогичные результаты. Настоящий метод применим для анализа топлив с содержанием элементов более 0,025 г/кг и имеет некоторые особенности проведения испытания в зависимости от определяемого элемента. Нерастворимые галогениды и сульфаты, присутствующие в исходной пробе или образующиеся в ходе сжигания, не полностью определяются этими методами. Данный стандарт содержит рекомендации относительно стандартных методов определения галогенидов и сульфатов в растворе, полученном после сжигания пробы. 2 Нормативные ссылкиВ настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты: ГОСТ Р 54229-2010 (CEN/TS 15413:2006) Топливо твердое из бытовых отходов. Методы подготовки образца для испытания из лабораторной пробы ГОСТ Р 54233-2010 (CEN/TS 15414-3:2006) Топливо твердое из бытовых отходов. Определение содержания влаги высушиванием. Часть 3. Влага аналитическая ГОСТ Р 54235-2010 (CEN/TS 15357:2006) Топливо твердое из бытовых отходов. Термины и определения ГОСТ Р 51760-2001 Тара потребительская полимерная. Общие технические условия ГОСТ Р 52181-2003 Вода питьевая. Определение содержания анионов методами ионной хроматографии и капиллярного электрофореза ГОСТ Р 52501-2005 Вода для лабораторного анализа. Технические условия ГОСТ 147-95 Топливо твердое минеральное. Определение высшей теплоты сгорания и вычисление низшей теплоты сгорания ГОСТ 4245-72 Вода питьевая. Методы определения содержания хлоридов ГОСТ 4386-89 Вода питьевая. Методы определения массовой концентрации фторидов ГОСТ 5583-78 Кислород газообразный технический и медицинский. Технические условия ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия ГОСТ 9293-74 Азот газообразный и жидкий. Технические условия ГОСТ 13867-68 Продукты химические. Обозначение чистоты ГОСТ 23268.15-78 Воды минеральные питьевые лечебные, лечебно-столовые и природные столовые. Методы определения бромид-ионов ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку. 3 Термины и определенияВ настоящем стандарте применены термины по ГОСТ Р 54235, в том числе термины с соответствующими определениями: 3.1 содержание галогенов (halogen content): Суммарное содержание галогенов, входящих в состав как органических, так и неорганических соединений в твердом топливе из бытовых отходов, которые могут быть превращены в галогениды (фторид, хлорид, бромид, иодид) путем сжигания с последующей абсорбцией водным раствором. Примечание - Приведенное определение справедливо только для данного стандарта и не соответствует научному определению содержания галогенов. 3.2 сжигание в кислороде (oxygen combustion): Сжигание материала в атмосфере кислорода. 4 Требования по безопасностиПравила обращения с потенциально опасными материалами описаны в соответствующих национальных и международных документах, которым должна следовать каждая лаборатория. Кроме того, необходимо учитывать следующее: - аппарат для сжигания в кислороде могут обслуживать только опытные сотрудники, проводя все операции в соответствии с инструкцией по эксплуатации аппарата, прилагаемой производителем; - следует соблюдать меры предосторожности, предусмотренные при работе с кислородом при высоких температурах и повышенном давлении. 5 Сущность методаОпределение серы, хлора, фтора и брома проводят в два этапа или при помощи анализаторов: - пробу окисляют сжиганием в калориметрической бомбе (по ГОСТ 147), содержащей кислород под давлением. Галоген- и серосодержащие соединения образуют при этом соответственно галогениды и сульфаты, которые абсорбируются и/или растворяются поглотительным раствором (вода или 0,2 М раствор КОН); - определяют хлор, фтор, бром и серу методом ионной хроматографии или другим подходящим методом, приведенным в п. 2. Бром предпочтительно определяют методом ICP-MS (масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой), так как при сжигании в кислороде образуются некоторые окисленные формы брома. 6 Оборудование и требования к немуИспользуют стандартное лабораторное оборудование, а также: 6.1 Аппарат для сжигания в кислороде Аппарат укомплектован бомбой для сжигания навески топлива, изготовленной из нержавеющей стали или любого другого материала, не разрушающегося в процессе сжигания и не вступающего во взаимодействие с продуктами горения. Бомба оснащена клапаном для подачи кислорода, предохранительным клапаном и электрическими контактами для образования искры. Могут быть использованы выпускаемые промышленностью аппараты для определения теплоты сгорания (калориметры в комплекте с калориметрической бомбой по ГОСТ 147). Следует обратить внимание на характеристики бомбы для сжигания. Бомба должна быть пригодна для работы с материалами, содержащими значительное количество хлора (коммерчески доступны бомбы для сжигания, устойчивые к хлору). Аппараты для сжигания оснащены автоматической системой поджига и системой для заполнения кислородом. 6.2 Весы - по ГОСТ Р 53228: - аналитические весы с точностью взвешивания до 0,1 мг; - весы с точностью взвешивания до 0,1 г. 6.3 Ионный хроматограф Ионный хроматограф с подходящей анионной делительной колонкой, предварительной колонкой, глушителем фона и электропроводной ячейкой. 6.4 Оборудование для титриметрии Оборудование для конечного определения элементов титрованием с индикатором или методом потенциометрического титрования. 6.5 Масс-спектрометр с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS) Любое подходящее оборудование с достаточным разрешением и пневматической системой введения пробы. 6.6 Автоматический анализатор Выпускаемые промышленностью приборы для инструментального определения серы и хлора. 7 РеактивыВсе реактивы должны иметь степень чистоты не менее ч. д. а. по ГОСТ 13867-68. Реактивы не должны содержать серу и галогены. 7.1 Вода, 2-й степени чистоты по ГОСТ Р 52501. Дистиллированную воду по ГОСТ 6709 дважды перегоняют в аппаратуре из кварцевого стекла или подвергают деионизации. В соответствии с требованиями ГОСТ Р 52501 воду второй степени чистоты хранят в герметически закрытой таре из полиэтилена высокого давления, полипропилена или боросиликатного стекла по ГОСТ Р 51760, предварительно промытой водой той же степени чистоты. 7.2 Кислород газообразный по ГОСТ 5583, степень чистоты не менее 99,99 %. 7.3 Азот по ГОСТ 9293. Удовлетворяет требованиям, необходимым для использования в ионной хроматографии. 7.4 Элюент для ионной хроматографии Раствор смеси карбонат/гидрокарбонат, используемый в качестве подвижной фазы при хромато-графическом разделении ионов. Могут быть использованы другие элюенты в соответствии с инструкцией по использованию конкретной колонки. 7.5 Поглотительный раствор В большинстве случаев в качестве поглотительного раствора используют воду. Если содержание хлора в пробе > 1 % или если стоит задача определить бром, то для более эффективного улавливания газов используют 0,2 М раствор гидроксида калия. В случае необходимости пробу предварительно проверяют на присутствие в ней брома или высоких содержаний хлора с помощью рентген-флуоресцентного анализа. Стандартные растворы хлора, фтора, брома и сульфатов, имеющиеся в продаже, с содержанием элементов 1000 мг/л для приготовления рабочих и калибровочных растворов разбавляют водой. 7.7 Стандартные образцы Правильность определения проверяют путем анализа стандартных образцов (СО), близких по своим характеристикам к твердому топливу из бытовых отходов, например стандартные образцы твердых отходов. Для приготовления подходящих контрольных смесей подбирают контрольные вещества таким образом, чтобы в их смеси присутствовали все определяемые в пробе элементы. Концентрация галогенов и серы в смеси должна быть того же порядка, что и концентрация элементов в пробе, и находиться приблизительно в центре области концентраций, измеряемых данным прибором. Пример приготовления смеси контрольных веществ для определения фтора, хлора, брома и серы: смешивают 0,50 г 4-фтор-бензойной кислоты; 2,0 г 4-хлор-бензойной кислоты; 0,25 г 4-бром-бензойной кислоты; 0,25 г 4-йод-бензойной кислоты; 2,0 г сульфаниловой кислоты и 55,0 г целлюлозы. Гомогенизируют смесь, например, с помощью барабанной мельницы. Эта смесь содержит 1,13 г/кг фтора; 7,547 г/кг хлора; 1,656 г/кг брома; 2,132 г/кг йода и 6,17 г/кг серы. 8 Помехи и источники ошибокЕмкость, в которой доставляют и хранят пробу, может быть источником ошибок. Материал, из которого она изготовлена, должен быть выбран с учетом того, какие элементы будут определять в помещаемой в емкость пробе. При дроблении и измельчении пробы также существует риск ее загрязнения. 9 Проведение испытания9.1 Хранение и предварительная обработка пробы Лабораторные пробы хранят в соответствии с руководством, изложенным в приложении А. 9.2 Приготовление пробы Пробу для испытания готовят из лабораторной пробы по ГОСТ Р 54229. Для проведения испытания данным методом размер частиц пробы должен быть не более 1 мм. Масса навески пробы для проведения испытания обычно составляет 1 г. Если используемая аппаратура требует меньшей навески, пробу измельчают до размера частиц менее 1 мм, чтобы сохранить представительность навески, отобранной для испытания в соответствии с ГОСТ Р 54229. Поскольку результат определения должен быть представлен в пересчете на сухое состояние топлива, одновременно с испытанием пробы из отдельной навески проводят определение содержания влаги по ГОСТ Р 54233. 9.3 Сжигание в бомбе Оборудование подготавливают к работе в соответствии с инструкцией по эксплуатации. Отбирают навеску пробы массой около 1 г и с помощью ручного пресса прессуют из навески прочную таблетку. Взвешивают таблетку на весах с точностью взвешивания до 0,1 мг и переносят в тигель, который закрепляют в держателе для пробы в крышке бомбы для сжигания. В бомбу для сжигания приливают 10 мл 0,2 М раствора КОН. Собирают бомбу, заполняют ее кислородом и подготавливают аппаратуру к испытанию в соответствии с инструкцией по эксплуатации. Если содержание хлора в пробе < 1 % и не предусмотрено определение брома, вместо раствора КОН гидроксида калия можно использовать воду. Проводят сжигание навески пробы (ГОСТ 147), после чего в течение, как минимум, 10 мин дают системе остыть до комнатной температуры. Открывают бомбу, раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают водой до метки. Определяют хлориды, фториды, сульфаты и бромиды по ГОСТ Р 52181, ГОСТ 4245, ГОСТ 4386, ГОСТ 23268.15. 9.4 Калибровка Для методов определения, требующих калибровки измерительной аппаратуры, готовят серию калибровочных растворов разбавлением стандартных растворов элементов в соответствии с 7.6. Калибровочные растворы устойчивы в течение 1 месяца при хранении их в холодильнике. 9.5 Анализ стандартных образцов Анализ стандартных образцов (СО) проводят на подходящей аппаратуре в соответствии с инструкцией по эксплуатации. Содержание элементов в СО рассчитывают с помощью калибровочных графиков. 9.6 Анализ проб Анализ проб топлива проводят на подходящем оборудовании в соответствии с инструкцией по эксплуатации. Анализ проб проводят в тех же условиях, что и испытание стандартных образцов. 10 Обработка результатов10.1 Общие положения Результаты анализа представляют в пересчете на сухое состояние топлива. В расчетных формулах, представленных ниже, следует дополнительно учесть все промежуточные разбавления раствора. 10.2 Общий хлор, общий фтор или общий бром Массовую долю общего хлора (фтора, брома) в сухом топливе, Cld(Fd, Brd), %, вычисляют по формуле
где С - концентрация хлора (фтора, брома) в растворе анализируемой пробы, мг/дм3; С0 - концентрация хлора (фтора, брома) в растворе холостого опыта, мг/дм3; V - объем раствора, дм3; т - масса навески пробы (таблетки), взятой для анализа, мг; Wa - массовая доля влаги в анализируемой пробе, определенная по ГОСТ Р 54233, %. 10.3 Общая сера Массовую долю общей серы в сухом топливе Sd, %, вычисляют по формуле:
где С - концентрация сульфат-иона в растворе анализируемой пробы, мг/дм3; С0 - концентрация сульфат-иона в растворе холостого опыта, мг/дм3; V - объем раствора, дм3; т - масса навески пробы (таблетки), взятой для анализа, мг; Wa - массовая доля влаги в анализируемой пробе, определенная по ГОСТ Р 54233, %; 0,3338 - стехиометрическое отношение масс серы и сульфат-иона. 11 Контроль качестваДля выявления возможных загрязнений от посуды и/или реагентов проводят холостой опыт, используя те же процедуры и те же количества реагентов, но без навески пробы. С целью проверки правильности всей процедуры для каждой серии определений проводят контрольное испытание - анализ одной из контрольных смесей в соответствии с 7.8. Достаточно трижды провести испытание контрольной смеси с концентрацией определяемых элементов, лежащей приблизительно в середине диапазона измеряемых концентраций. Для каждого элемента результаты измерений должны находиться в диапазоне 90 % - 110 % от истинной концентрации элемента в смеси с коэффициентом вариации результатов менее 10 %. Для контроля качества испытаний используют также имеющиеся в наличии стандартные образцы. Анализ стандартных образцов и контрольных смесей проводят по той же схеме, что и анализ проб. 12 Протокол испытанийПротокол испытаний должен содержать следующую информацию: а) сведения о лаборатории, проводившей испытания; б) идентификацию и описание пробы; в) дату поступления пробы и дату (даты) выполнения испытания; г) ссылку на настоящий стандарт; д) ссылку на стандартные методы определения каждого элемента; е) результаты испытаний в соответствии с разделом 10; ж) процедуры, проводившиеся при испытаниях, не описанные в данном стандарте или необязательные, а также любые другие факторы, которые могли повлиять на результаты; з) протокол испытаний должен быть строго идентифицирован, т.е. должен иметь серийный номер, который указывают на каждой странице, в протоколе также указывают общее количество страниц. Приложение А
|
Минимальное количество лабораторной пробы, г* |
Условия краткосрочного хранения перед отправкой в лабораторию |
Условия длительного срока хранения перед отправкой в лабораторию |
Материал упаковки |
|
С, Н, N |
100 |
Те же, в которых топливо хранится на производстве |
Охлажденная до 4 °С |
Пластиковый сосуд или пакет |
CI, S, Br, F |
100 |
Тоже |
Тоже |
Пластиковый (без ПВХ) сосуд или пакет |
Металлический AI |
200 |
» |
» |
Пластиковый сосуд или пакет |
Макроэлементы |
400 |
» |
» |
То же |
Следовые элементы, исключая Нg |
200 |
» |
» |
» |
Hg |
100 |
» |
» |
Сосуд из стекла или тефлона |
С, Н, N, CI, S, Br, F |
150 |
Те же, в которых топливо хранится на производстве |
Охлажденная до 4 °С |
Пластиковый (без ПВХ) сосуд или пакет |
Макроэлементы + следовые элементы, исключая Нg |
500 |
То же |
Тоже |
Пластиковый сосуд или пакет |
Макроэлементы + следовые элементы + Нg |
600 |
» |
» |
Стеклянный сосуд (100 г) + пластиковый сосуд или пакет |
Макроэлементы + следовые элементы + Нg + металлический AI |
700 |
» |
» |
Стеклянный сосуд (100 г) + пластиковый сосуд или пакет |
Полный анализ |
800 |
» |
» |
Стеклянный сосуд (100 г) + пластиковый (без ПВХ) сосуд или пакет |
* Для сохранения представительности пробы максимальный размер частиц, мм, должен соотноситься с количеством лабораторной пробы, г. Соотношение между этими величинами регламентировано в ГОСТ Р 54229-2010 CEN/TS 15413:2006. |
Ключевые слова: твердое топливо из бытовых отходов, хлор, бром, фтор, сера, метод определения