ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА, ПРОМБРОСОВ В АТМОСФЕРУ
И ВОЗДУХА РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ
ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ КОМПОНЕНТОВ
В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ, АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ,
ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЫБРОСАХ В АТМОСФЕРУ
МЕТОДОМ АТОМНО-ЭМИССИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ
С ИНДУКТИВНО-СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ

ПНД Ф 13.1:2:3.71-11
ФР.1.31.2015.21767

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА (издание 2015 г.)

СОДЕРЖАНИЕ

1 НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовых концентраций определяемых компонентов в воздухе рабочей зоны, атмосферном воздухе, промышленных выбросах методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП).

Перечень определяемых компонентов и диапазоны измерений содержаний определяемых компонентов приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Наименование определяемого компонента, диапазон измерений

Данная методика предназначена для применения в санитарных и экоаналитических лабораториях.

2 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Метод измерений основан на аспирации проб воздушных (газовоздушных) объектов способом внутренней фильтрации (в патроны со стекловолокном или фторопластовым волокном) или внешней фильтрации (на фильтры АФА), с последующим переводом проб смесью кислот в раствор, введении полученного раствора в виде аэрозоля в источник индуктивно-связанной аргоновой плазмы и измерении интенсивности излучения (эмиссии) возбужденных атомов и ионов определяемого компонента. Интенсивность излучения зависит от массовой концентрации определяемого компонента в растворе анализируемой пробы.

Зависимость аналитического сигнала от его массовой концентрации в растворе устанавливают путем градуировки с помощью серии градуировочных растворов.

Массовую концентрацию компонентов в растворе анализируемой пробы определяют по градуировочной характеристике с учетом добавки известного количества внутреннего стандарта.

3 ТРЕБОВАНИЯ К ПОКАЗАТЕЛЯМ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

3.1 Нормы погрешности измерений

3.1.1 Норма погрешности измерений при контроле атмосферного воздуха

В соответствии с «Перечнем измерений, относящихся к сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений и выполняемых при осуществлении деятельности в области охраны окружающей среды и обязательных метрологических требований к ним, в том числе показателей точности» (утвержденным Приказом Минприроды от 7 декабря 2012 № 425) предельно допустимая погрешность измерений концентрации органических и неорганических веществ в атмосферном воздухе δ_н = ±(10 … 25) %.

3.1.2 Норма погрешности измерений при контроле воздуха рабочей зоны

В соответствии с «Перечнем измерений, относящихся к сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений и производимых при выполнении работ по обеспечению безопасных условий и охраны труда, в том числе на опасных производственных объектах, и обязательных метрологических требований к ним, в том числе показателей точности» (утвержденным Приказом Министерства здравоохранения и социального развития Российской Федерации от 9 сентября 2011 г. № 1034н) предельно допустимая погрешность измерений массовой концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны (δ_н, %) не должна превышать ±25 % при единичных измерениях (при однократном отборе проб). Нормируемые значения предельно допустимых концентраций (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны приведены в ГН 2.2.5.1313-03.

3.1.3 Норма погрешности измерений при контроле промышленных выбросов

В соответствии с «Перечнем измерений, относящихся к сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений и выполняемых при осуществлении деятельности в области охраны окружающей среды и обязательных метрологических требований к ним, в том числе показателей точности» (утвержденным Приказом Минприроды от 7 декабря 2012 № 425) предельно допустимая погрешность измерений концентрации органических и неорганических веществ в промышленных выбросах в атмосферу δ_н = ±(10 … 25) %.

3.2 Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих

Методика измерений обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 2.

Таблица 2 - Значения характеристики погрешности методики, стадии отбора аналитической пробы и аналитической стадии¹

________

¹ методика условно разделена на две стадии - отбора аналитической пробы и аналитическую стадию

Значения метрологических характеристик методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- проверке квалификации лаборатории;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики измерений в конкретной лаборатории.

Таблица 3 - Значения составляющих характеристики погрешности и предела воспроизводимости аналитической стадии методики

________

² значение показателя воспроизводимости аналитической стадии методики установлено на основе результатов межлабораторного эксперимента при первичной аттестации методики, свидетельство об аттестация № 224.0201/01.00258/2010

4 ТРЕБОВАНИЯ К СРЕДСТВАМ ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫМ УСТРОЙСТВАМ, МАТЕРИАЛАМ И РЕАКТИВАМ

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений (СИ), вспомогательные устройства, материалы и реактивы:

4.1 Средства измерений

Спектрометр эмиссионный с индуктивно-связанной плазмой серии iCAP 6000 (модель iCAP 6300 Duo), фирма «Thermo Electron Corporation», США, оптический диапазон 166 - 847 нм, относительное СКО случайной составляющей погрешности спектрометра ±1 %, номер в Государственном реестре СИ, допущенных к применению в РФ (далее Государственный реестр) № 13987-06.

Весы лабораторные специального класса точности, ГОСТ Р 53228-2008, с пределом взвешивания (0,00001 - 210) г.

Аспиратор типа ПУ-3Э/12/220, ГОСТ Р 51945-2002, ТУ 4215-000-11696625-2003, расход воздуха (40 - 200) дм³/мин, предел основной относительной погрешности измерения объема пробы ±10 %, номер в Государственном реестре СИ № 14531-08.

Аспиратор типа ПУ-4Э/12/220, ГОСТ Р 51945-2002, ТУ 4215-000-11696625-2003, расход воздуха (0,2 - 20) дм³/мин, погрешность задания расхода ±5 %, номер в Государственном реестре СИ № 14531-08.

Ротаметры для измерения расхода воздуха модель М 679, ТУ 64-1-0801-256-80, ротаметр 1 - расход воздуха 0,2 - 1 дм³/мин, основная допускаемая приведенная погрешность ±7 %, ротаметр 20 - расход воздуха 1 - 20 дм³/мин, основная допускаемая приведенная погрешность ±5 %, номер в Государственном реестре СИ № 8684-82.

Барометр-анероид М-67, диапазон измерений (610 - 790) мм. рт. ст., предел допускаемой погрешности ±0,8 мм. рт. ст., номер в Государственном реестре СИ № 3744-73.

Секундомер механический типа СОПпр, ТУ 25-1894.003-90, диапазон измерений (0 - 60) мин, допускаемая погрешность ±1,6 с, номер в Государственном реестре СИ № 11519-06.

Термометр контактный ТК-5.06, ТУ 4211-028-42290839-2004, диапазон измерений от минус 40 °С до 600 °С, относительная погрешность ±0,5 + ед. мл. разр., номер в Государственном реестре СИ № 41002-09.

Термометр стеклянный, ГОСТ 29224-91, диапазон измерений от минус 30 °С до 50 °С, номер в Государственном реестре СИ № 16832-97.

Манометр дифференциальный цифровой ДМЦ-01М, ТУ 4212-002-40001819-98, диапазон измерений (0 - 2000) Па, основная приведенная погрешность измерения ±1 %, номер в Государственном реестре СИ № 15594-06.

Трубки напорные типа НИИОГАЗ. ПИТО, ТУ 4213-003-40001819-01, номер в Государственном реестре СИ№ 21099-06.

Рулетка измерительная металлическая, ГОСТ 7502-98.

Штангенциркуль ШЦ-1, ГОСТ 166-89, диапазон измерений (0 - 140) мм, предел допускаемой погрешности ±0,1 мм, класс точности 2, номер в Государственном реестре СИ № 22088-07.

Тягомер типа ДТмМП, ГОСТ 2405-88, ТУ 25-02-110580-74, диапазон измерений (0 - 40) кПа, класс точности 2,5, предел допускаемой основной погрешности ±2,5 %, номер в Государственном реестре СИ № 20685-00.

Измеритель параметров микроклимата Метеоскоп, ТУ 431110-002-18446736-06, атмосферное давление - диапазон измерений (80 - 110) кПа, предел допускаемой абсолютной погрешности ±0,13 кПа, относительная влажность - диапазон измерений (0 - 98) %, предел допускаемой абсолютной погрешности ±3,0 %, температура - диапазон измерений от минус 40 °С до 85 °С, предел допускаемой абсолютной погрешности ±0,2 °С, скорость воздушного потока - диапазон измерений (0,1 - 20) м/с, предел допускаемой основной относительной погрешности ±(0,05 + 0,05W) м/с, номер в Государственном реестре СИ № 32014-06.

Дозаторы пипеточные типа ДПА, ТУ 9452-003-33189998-2002, номер в Государственном реестре СИ № 24107-02.

Колба мерная 2-25-2, 2-50-2, 2-100-2, 2-500-2, 2-1000-2, 2-2000-2, ГОСТ 1770-74.

Пипетки 1-2-1-1; 1-2-1-2, 1-2-1-5; 1-2-1-10; 1-2-1-25, ГОСТ 29227-91.

Цилиндр мерный 1-20-2, 1-50-2, 1-500-2, ГОСТ 1770-74.

4.2 Вспомогательные устройства

Прибор получения воды для лабораторного анализа по ГОСТ Р 52501-2005 (типа деионизатор Д-301, прибор Водолей).

Система для подготовки проб к анализу типа:

- микроволновая лабораторная система типа MARS, с температурой нагрева камеры до 210 °С.

- лабораторная система HotBlock для кислотного разложения проб в закрытых пробирках.

- плита нагревательная, ГОСТ 14919-83.

Электрошкаф сушильный типа СНОЛ, ТУ 16-531-299-78.

Пробоотборная трубка с патронами и набором наконечников, ГОСТ 33007-2014.

Фильтродержатели для фильтров АФА типа ИРА, ТУ 95 1021-82.

Пинцет с плоскими губками для деликатных применений, ГОСТ 21241-89.

Полипропиленовые пробирки, вместимостью 50 см³, с закручивающимися крышками (для лабораторной системы HotBlock).

Автоклавы закрытого типа, типа НР-500, с вкладышами из фторполимерных материалов, вместимостью 50,100 см³ (для микроволновой системы).

Эксикатор, ГОСТ 25336-82.

Стакан В-1-100 ТХС, ГОСТ 25336-82.

Емкости полиэтиленовые и полипропиленовые для хранения реактивов и градуировочных смесей вместимостью 50, 100 см³.

Холодильник.

4.3 Материалы

Фильтры аналитические аэрозольные АФА-ВП, АФА-ХА, АФА-ХП, ТУ 951892-89.

Фильтры бумажные обеззоленные, синяя лента ТУ 6-09-1678-86.

Волокно фторин, ТУ 8397-012-59527197-2008.

Фторопластовая стружка (ширина 0,5 мм, толщина 0,1 мм) из фторопласта марки Ф-4, ТУ 6-05-810-88.

Стекловолокно, ГОСТ 19907-83.

Трубки резиновые технические, ГОСТ 5496-78.

Трубки силиконовые, ТУ 2534-022-00152106-00.

Универсальная индикаторная бумага, ТУ 6-09-1181-89.

4.4 Реактивы и государственные стандартные образцы

Кислота азотная, осч., ГОСТ 11125-84.

Кислота соляная, х.ч., ГОСТ 3118-77.

Кислота фтористоводородная, х.ч., ГОСТ 10484-78.

Натрий углекислый, 10-водный, х.ч., ГОСТ 84-76.

Скандий кристаллический металлический, ТУ 48-4-483-87, марка СкМ-1 с массовой долей основного вещества 99,99 %.

Аргон газообразный высокой чистоты, ГОСТ 9293-74, ТУ 6-21-12-94.

Силикагель, ГОСТ 3956-76.

Вода для лабораторного анализа, степень чистоты 2, ГОСТ Р 52501-2005 (далее вода, п. 4.4).

Государственные стандартные образцы (ГСО) состава раствора ионов бериллия, селена, бария, ртутя, никеля, кадмия, кобальта, теллура, ванадия, свинца, мышьяка, хрома, меди, висмута, серебра, марганца, сурьмы, олова, галлия, молибдена, лития, цинка, алюминия, железа, титана, вольфрама, магния, кремния или их смеси в азотной кислоте в соответствии с Приложением А, с аттестованными значениями массовой концентрации ионов металлов согласно паспорту на ГСО, относительной погрешностью аттестованных значений не более 2 %.

Примечания

1 Допускают использование других средств измерений утвержденных типов и вспомогательных устройств, с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных. Допускают использование реактивов аналогичной или более высокой квалификации, изготовленных по другой нормативной документации, в том числе импортных.

2. Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

При выполнении измерений следует соблюдать следующие требования безопасности:

5.1 Требования безопасности при работе с вредными веществами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2 Требования безопасности при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.4 Помещение лаборатории должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией. Допустимые содержания вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должны превышать ПДК, установленные в ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. Гигиенические нормативы».

5.5 Исполнители должны быть обучены правилам безопасности труда согласно ГОСТ 12.0.004-90.

5.6 Исполнители должны быть проинструктированы о мерах безопасности согласно инструкциям, прилагаемым к приборам и используемым при отборе проб и выполнении измерений.

5.7 При отборе проб следует соблюдать общие правила безопасности, установленные для предприятий и организаций соответствующей отрасли.

5.8 Утилизацию растворов и проб после выполнения измерений проводят в соответствии с нормативным документом по утилизации растворов и проб, разработанным в организации.

6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

К выполнению измерений допускают специалистов с высшим или средним специальным химическим образованием, имеющих опыт работы в химической лаборатории. Специалисты должны пройти соответствующий инструктаж, освоить метод в процессе стажировки и получить удовлетворительные результаты при выполнении процедур оперативного контроля погрешности.

Отбор и подготовку проб может осуществлять лаборант или техник, владеющий техникой проведения работ в области аналитической химии и техникой отбора проб воздушных объектов.

7 ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ИЗМЕРЕНИЙ

7.1 При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

7.2 При выполнении измерений соблюдают следующие условия спектрального анализа:

7.2.1 Длины волн аналитических линий определяемых компонентов, рекомендуемые для проведения измерений, приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Длины волн аналитических линий определяемых компонентов, рекомендуемые для проведения измерений

7.2.2 Аналитические пинии элементов, для которых эти линии являются линиями внутреннего стандарта, приведены в таблице 5.

Таблица 5 - Соответствие аналитических линий определяемых элементов аналитическим линиям внутреннего стандарта

7.2.3 Для выполнения измерений устанавливают следующие условия измерений и параметры источника ИСП на спектрометре:

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:

8.1 Подготовка посуды

Всю используемую посуду промывают раствором азотной кислоты, приготовленной в соответствии с п. 8.2.4, затем ополаскивают пять-шесть раз водой (п. 4.4). Не допускается обрабатывать посуду смесями, содержащими хром.

8.2 Приготовление растворов

Растворы готовят в вытяжном шкафу.

8.2.1 Приготовление раствора соляной кислоты (1:1)

В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят 25 - 30 см³ воды (п. 4.4), приливают 50 см³ концентрированной соляной кислоты, доводят до метки водой (п. 4.4) и перемешивают. Срок хранения не более шести месяцев.

8.2.2 Приготовление раствора соляной кислоты (1:5)

В мерную колбу вместимостью 500 см³ вносят 150 - 200 см³ воды (п. 4.4), приливают 100 см³ концентрированной соляной кислоты, доводят до метки водой (п. 4.4) и перемешивают. Срок хранения раствора не более шести месяцев.

8.2.3 Приготовление раствора соляной кислоты (1:100)

В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят 50 - 80 см³ воды (п. 4.4), приливают 1,0 см³ концентрированной соляной кислоты, доводят до метки водой (п. 4.4) и перемешивают. Срок хранения не более шести месяцев.

8.2.4 Приготовление раствора азотной кислоты (1:10)

В мерную колбу вместимостью 500 см³ вносят 150 - 200 см³ воды (п. 4.4), приливают 50 см³ концентрированной азотной кислоты, доводят до метки водой (п. 4.4) и перемешивают. Срок хранения раствора не более шести месяцев.

8.2.5 Приготовление раствора натрия углекислого с молярной концентрацией 1,0 моль/дм³

В мерной колбе вместимостью 1000 см³ растворяют в 200 - 300 см³ воды (п. 4.4) навеску 106 г натрия углекислого (Na₂CO₃), предварительно высушенного в сушильном шкафу при температуре (250 ± 10) °С в течение четырех часов, перемешивают до полного растворения соли, доводят объем содержимого в колбе до метки водой (п. 4.4) и перемешивают. Срок хранения раствора в емкости из полимерного материала при температуре от 2 °С до 10 °С не более шести месяцев.

8.2.6 Приготовление раствора фтористоводородной кислоты (1:25)

В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят 50 - 80 см³ воды (п. 4.4), приливают 4,0 см³ концентрированной фтористоводородной кислоты, доводят до метки водой (п. 4.4) и перемешивают. Срок хранения в емкости из полимерного материала не более трех месяцев.

8.3 Приготовление градуировочных растворов

8.3.1 Приготовление основных градуировочных растворов определяемых компонентов

8.3.1.1 Приготовление основного градуировочного раствора определяемых компонентов (алюминия, висмута, кадмия, кобальта, хрома, меди, железа, галлия, магния, марганца, никеля, титана, ванадия, цинка) с массовой концентрацией 50 мкг/см³

Основной градуировочный раствор определяемых компонентов (алюминия, висмута, кадмия, кобальта, хрома, меди, железа, галлия, магния, марганца, никеля, титана, ванадия, цинка) готовят из соответствующих государственных стандартных образцов состава раствора ионов металлов (согласно Приложению А) в соответствии с инструкцией по применению ГСО. Вскрывают ампулы ГСО состава раствора ионов металлов с массовой концентрацией 1,0 мг/см³, отбирают из ампул по 5,0 см³ раствора, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, добавляют 5,0 см³ концентрированной соляной кислоты, доводят до метки водой (п. 4.4) и перемешивают. Полученный основной градуировочный раствор содержит 50 мкг/см³ каждого металла Срок хранения основного градуировочного раствора три месяца при температуре от 2 °С до 10 °С.

8.3.1.2 Приготовление основного градуировочного раствора лития с массовой концентрацией 10 мкг/см³

Основной градуировочный раствор лития готовят из государственного стандартного образца состава раствора ионов ртути в соответствии с инструкцией по применению ГСО. Вскрывают ампулу ГСО состава раствора ионов лития с массовой концентрацией 1,0 мг/см³. Отбирают из ампулы 1,0 см³ раствора, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и добавляют 5,0 см³ концентрированной соляной кислоты, доводят до метки водой (п. 4.4) и перемешивают. Полученный основной градуировочный раствор содержит 10 мкг/см³ лития.

Срок хранения основного градуировочного раствора три месяца при температуре от 2 °С до 10 °С.

8.3.1.3 Приготовление основного градуировочного раствора определяемых компонентов (молибдена, свинца, сурьмы, селена, олова, теллура, вольфрама) с массовой концентрацией (каждого компонента) 50 мкг/см³

Основной градуировочный раствор определяемых компонентов (молибдена, свинца, сурьмы, селена, олова, теллура, вольфрама) готовят из соответствующих государственных стандартных образцов состава раствора ионов металлов (согласно Приложения А) в соответствии с инструкцией по применению ГСО. Вскрывают ампулы ГСО состава раствора ионов металлов с массовой концентрацией 1,0 мг/см³, отбирают из ампул по 5,0 см³ растворов, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, добавляют 5,0 см³ концентрированной соляной кислоты, доводят до метки водой (п. 4.4) и перемешивают. Полученный основной градуировочный раствор содержит 50 мкг/см³ каждого металла. Срок хранения основного градуировочного раствора три месяца при температуре от 2 °С до 10 °С.

8.3.1.4 Приготовление основного градуировочного раствора определяемых компонентов (мышьяка, серебра, бария, бериллия) с массовой концентрацией (каждого компонента) 10 мкг/см³

Основной градуировочный раствор определяемых компонентов (мышьяка, серебра, бария, бериллия) готовят из соответствующих государственных стандартных образцов состава раствора ионов металлов (согласно Приложения А) в соответствии с инструкцией по применению ГСО. Вскрывают ампулы ГСО состава раствора ионов металлов с массовой концентрацией 0,1 мг/см³, отбирают из ампул по 5,0 см³ растворов, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³, добавляют 5,0 см³ концентрированной соляной кислоты, доводят до метки водой (п. 4.4) и перемешивают. Полученный основной градуировочный раствор содержит 10 мкг/см³ каждого металла. Срок хранения основного градуировочного раствора три месяца при температуре от 2 °С до 10 °С.

8.3.1.5. Приготовление основного градуировочного раствора кремния с массовой концентрацией 100 мкг/см³

Основной градуировочный раствор кремния готовят из государственного стандартного образца состава раствора ионов кремния в соответствии с инструкцией по применению ГСО. Вскрывают ампулу ГСО состава раствора ионов кремния с массовой концентрацией 1,0 мг/см³. Отбирают из ампулы 5,0 см³ раствора, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³, добавляют 20 - 25 см³ воды (п. 4.4), перемешивают, добавляют 2,5 см³ концентрированной соляной кислоты и доводят до метки водой (п. 4.4). Раствор перемешивают и переливают в ёмкость из полимерного материала. Полученный основной градуировочный раствор содержит 100 мкг/см³ кремния. Срок хранения основного градуировочного раствора три месяца при температуре от 2 °С до 10 °С.

8.3.1.6. Приготовление основного градуировочного раствора ртути с массовой концентрацией 10 мкг/см³

Основной градуировочный раствор ртути готовят из государственного стандартного образца состава раствора ионов ртути в соответствии с инструкцией по применению ГСО. Вскрывают ампулу ГСО состава раствора ионов ртути с массовой концентрацией 1,0 мг/см³. Отбирают из ампулы 1,0 см³ раствора, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят до метки раствором азотной кислоты (1:10), приготовленным в соответствии с п. 8.2.4. Раствор перемешивают. Полученный основной градуировочный раствор содержит 10 мкг/см³ ртути. Немедленно после приготовления основного раствора готовят рабочий градуировочный раствор ртути в соответствии с п. 8.3.2.8 и п. 8.3.2.9.

8.3.2 Приготовление рабочих градуировочных растворов определяемых компонентов

Рабочие градуировочные растворы элементов готовят из основных градуировочных растворов, приготовленных в соответствии с п. 8.3.1.

8.3.2.1 Приготовление рабочего градуировочного раствора определяемых компонентов (алюминия, висмута, кадмия, кобальта, хрома, меди, железа, галлия, магния, марганца, никеля, титана, ванадия, цинка) с массовой концентрацией (каждого компонента) 0,5 мкг/см³

1,0 см³ основного градуировочного раствора, приготовленного в соответствии с п. 8.3.1.1, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, добавляют 5,0 см³ концентрированной соляной кислоты, доводят объем содержимого колбы до метки водой (п. 4.4) и перемешивают. Полученный рабочий градуировочный раствор содержит 0,5 мкг/см³ каждого определяемого компонента. Срок хранения раствора одна неделя при температуре от 2 °С до 10 °С.

8.3.2.2 Приготовление рабочего градуировочного раствора лития с массовой концентрацией 1,0 мкг/см³

10 см³ основного градуировочного раствора, приготовленного в соответствии с п. 8.3.1.2, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, добавляют 5,0 см³ концентрированной соляной кислоты, доводят объем содержимого колбы до метки водой (п. 4.4) и перемешивают. Полученный рабочий градуировочный раствор содержит 1,0 мкг/см лития. Срок хранения раствора одна неделя при температуре от 2 °С до 10 °С.

8.3.2.3 Приготовление рабочего градуировочного раствора определяемых компонентов (молибдена, свинца, сурьмы, селена, олова, теллура, вольфрама) с массовой концентрацией (каждого компонента) 5,0 мкг/см³

10 см³ основного градуировочного раствора, приготовленного в соответствии с п. 8.3.1.3, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, добавляют 5,0 см³ концентрированной соляной кислоты, доводят объем содержимого колбы до метки водой (п. 4.4) и перемешивают. Полученный рабочий градуировочный раствор содержит 5,0 мкг/см каждого определяемого компонента Срок хранения раствора одна неделя при температуре от 2 °С до 10 °С.

8.3.2.4 Приготовление рабочего градуировочного раствора определяемых компонентов (молибдена, свинца, сурьмы, селена, олова, теллура, вольфрама) с массовой концентрацией (каждого компонента) 0,5 мкг/см³

1,0 см³ основного градуировочного раствора, приготовленного в соответствии с п. 8.3.1.3, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, добавляют 5,0 см³ концентрированной соляной кислоты, доводят объем содержимого колбы до метки водой (п. 4.4) и перемешивают. Полученный рабочий градуировочный раствор содержит 0,5 мкг/см³ каждого определяемого компонента Срок хранения раствора одна неделя при температуре от 2 °С до 10 °С.

8.3.2.5 Приготовление рабочего градуировочного раствора определяемых компонентов (мышьяка, серебра, бария, бериллия) с массовой концентрацией (каждого компонента) 2,0 м кг/см³

10 см³ основного градуировочного раствора, приготовленного в соответствии с п. 8.3.1.4, помещают в мерную колбу вместимостью 50 см³, добавляют 5,0 см³ концентрированной соляной кислоты, доводят объем содержимого колбы до метки водой (п. 4.4) и перемешивают. Полученный рабочий градуировочный раствор содержит 2,0 мкг/см³ каждого определяемого компонента. Срок хранения раствора одна неделя при температуре от 2 °С до 10 °С.

8.3.2.6 Приготовление рабочего градуировочного раствора определяемых компонентов (мышьяка, серебра, бария, бериллия) с массовой концентрацией (каждого компонента) 0,5 мкг/см³

5,0 см³ основного градуировочного раствора, приготовленного в соответствии с п. 8.3.1.4, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, добавляют 5,0 см³ концентрированной соляной кислоты, доводят объем содержимого колбы до метки водой (п. 4.4) и перемешивают. Полученный рабочий градуировочный раствор содержит 0,5 мкг/см³ каждого определяемого компонента. Срок хранения раствора одна неделя при температуре от 2 °С до 10 °С.

8.3.2.7 Приготовление рабочего градуировочного раствора кремния с массовой концентрацией 1,0 мкг/см³

1,0 см³ основного градуировочного раствора кремния, приготовленного в соответствии с п. 8.3.1.5, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³ добавляют 5,0 см³ концентрированной соляной кислоты, доводят объем содержимого колбы до метки водой (п. 4.4), перемешивают и переливают в ёмкость из полимерного материала. Полученный рабочий градуировочный раствор содержит 1,0 мкг/см³ кремния. Срок хранения раствора одна неделя при температуре от 2 °С до 10 °С.

8.3.2.8 Приготовление рабочего градуировочного раствора ртути с массовой концентрацией 1,0 мкг/см³

10 см³ основного градуировочного раствора ртути, приготовленного в соответствии с п. 8.3.1.6, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки раствором соляной кислоты (1:5), приготовленным в соответствии с п. 8.2.2, и перемешивают. Полученный рабочий градуировочный раствор содержит 1,0 мкг/см³ ртути. Срок хранения раствора три месяца при температуре от 2 °С до 10 °С.

8.3.2.9 Приготовление рабочего градуировочного раствора ртути с массовой концентрацией 0,5 мкг/см³

5.0 см³ основного градуировочного раствора ртути, приготовленного в соответствии с п. 8.3.1.6, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки раствором соляной кислоты (1:5), приготовленным в соответствии с п. 8.2.2, и перемешивают. Полученный рабочий градуировочный раствор содержит 0,5 мкг/см³ ртути. Срок хранения раствора три месяца при температуре от 2 °С до 10 °С.

8.3.2.10 Приготовление раствора скандия с массовой концентрацией 25 мкг/см³ (внутренний стандарт)

Навеску скандия 0,0500 г растворяют в 10 см³ концентрированной соляной кислоты при слабом нагревании. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 2000 см³, добавляют 50 см³ концентрированной соляной кислоты, доводят до метки водой (п. 4.4) и перемешивают. Хранят в стеклянной емкости со шлифом. Срок хранения раствора один год при температуре от 2 °С до 10 °С.

8.3.2.11 Приготовление холостого раствора для градуировки

В мерную колбу вместимостью 100 см³ добавляют 25 - 30 см³ воды (п. 4.4), 4,0 см³ раствора скандия с массовой концентрацией 25 мкг/см³, приготовленного в соответствии с п. 8.3.2.5, 5 см³ концентрированной соляной кислоты, доводят объем содержимого колбы до метки водой (п. 4.4) и перемешивают. Раствор хранят в ёмкости из полимерного материала одну неделю при температуре от 2 °С до 10 °С.

8.3.3 Приготовление серии градуировочных растворов

Для приготовления серии градуировочных растворов в мерные колбы вместимостью 100 см³ отбирают аликвоты основных или рабочих градуировочных растворов в соответствии с таблицей 6, добавляют по 4,0 см³ раствора скандия с массовой концентрацией 25 мкг/см³, приготовленного в соответствии с п. 8.3.2.10, по 5,0 см³ концентрированной соляной кислоты, доводят объем содержимого колб до метки водой (п. 4.4), перемешивают и переливают в ёмкости из полимерного материала. Растворы готовят в день использования.

Таблица 6 - Приготовление серии градуировочных растворов

8.4 Подготовка спектрометра

Подготовку спектрометра к работе проводят в соответствии с Руководством по эксплуатации.

После установки рабочих параметров в соответствии с п. 7.2 и поджига плазмы прибор выдерживается во включенном состоянии в течение 10 - 15 минут с целью стабилизации режима работы.

8.5 Построение градуировочного графика

8.5.1 При построении градуировочных графиков для определяемых компонентов измеряют не менее двух раз аналитический сигнал холостого раствора, приготовленного в соответствии с п. 8.3.2.11, и не менее двух раз аналитический сигнал градуировочных растворов, приготовленных в соответствии с таблицей 6, в порядке возрастания массовых концентраций определяемых компонентов. Проверка приемлемости аналитических сигналов проводится с использованием стандартного программного обеспечения, входящего в комплект прибора. Относительное стандартное отклонение аналитических сигналов не должно превышать ±5 %. Значения аналитических сигналов по каждому раствору усредняют.

Градуировочную характеристику для каждого определяемого компонента аппроксимируют уравнением вида:

где А, В - коэффициенты регрессии для j-го определяемого компонента, определяемые методом наименьших квадратов;

I_j - интенсивность спектральной линии j-го определяемого компонента;

I_Sc - интенсивность линии внутреннего стандарта;

C_j - массовая концентрация j-го компонента в растворе, мкг/см³.

По полученным данным строят градуировочный график зависимости аналитического сигнала - отношения интенсивностей излучения определяемого компонента и внутреннего стандарта I_j/I_Sc, (импульс/секунда) от массовой концентрации компонента в растворе C_j (мкг/см³).

Градуировочный график должен быть линейным. Проверку линейности следует проводить по действующим нормативным документам, регламентирующим установление градуировочных характеристик средств измерений (в соответствии с РМГ 54-2002 «Характеристики градуировочные средств измерений состава и свойств веществ и материалов»).

Построение градуировочных графиков, обработка и хранение результатов градуировки проводится с использованием стандартного программного обеспечения, входящего в комплект прибора.

Построение градуировочных графиков проводят непосредственно в день выполнения анализа.

8.5.2 Контроль стабильности градуировочных характеристик проводят не реже одного раза в квартал. Средствами контроля являются образцы для градуировки (не менее двух градуировочных растворов из диапазона градуировочного графика для каждого определяемого компонента).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого градуировочного образца следующего условия:

где С_к - результат контрольного измерения массовой концентрации определяемого компонента в образце для градуировки, мкг/см³;

С_гр - аттестованное значение массовой концентрации определяемого компонента в образце для градуировки, мкг/см³;

К_гр - норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см³.

где δ_гр - относительная погрешность построения градуировочного графика, равная 15 %.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубый промах.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

8.6 Подготовка проб

Подготовка проб к выполнению измерений может проводиться с применением следующего оборудования:

- лабораторной системы HotBlock для кислотного разложения проб в закрытых пробирках;

-микроволновой лабораторной системы типа MARS;

- нагревательной платформы (для всех определяемых компонентов, кроме ртути и кремния).

8.6.1 Подготовка проб с применением лабораторной системы HotBlock для кислотного разложения проб в закрытых пробирках

Порядок подготовки к работе и порядок работы с системой HotBlock в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

В полипропиленовую пробирку помещают аэрозольный фильтр (фильтрующий материал) с отобранной пробой, добавляют 1,0 см³ концентрированной азотной кислоты, 1,0 см³ концентрированной соляной кислоты, 0,1 см³ раствора фтористоводородной кислоты 1:25, приготовленного в соответствии с п. 8.2.6. Пробирку закрывают плотно крышкой и выдерживают в системе HotBlock при температуре около 80 °С в течение 2 часов. Затем пробирку вынимают из системы, охлаждают до комнатной температуры, добавляют 1,0 см³ раствора скандия с массовой концентрацией 25 мкг/см³, приготовленного в соответствии с п. 8.3.2.10, и доводят водой (п. 4.4) до метки на пробирке 25 см³, раствор перемешивают. Аналогично через всю процедуру подготовки проводят контрольный (холостой) фильтр (патрон).

8.6.2 Подготовка проб с применением микроволновой лабораторной системы типа MARS

Порядок подготовки к работе и порядок работы с системой микроволновой печи в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

Во вкладыш автоклава микроволновой системы помещают аэрозольный фильтр (фильтрующий материал) с отобранной пробой, добавляют 1,0 см³ концентрированной азотной кислоты, 1,0 см³ концентрированной соляной кислоты, 0,1 см³ раствора фтористоводородной кислоты 1:25, приготовленного в соответствии с п. 8.2.6, через 15 минут закрывают вкладыш крышкой и устанавливают в автоклав. Помещают автоклав в собранный в соответствии с Инструкцией по эксплуатации поворотный столик и устанавливают столик в печь. Проводят микроволновое разложение проб при температуре 120 °С в течение 15 минут, охлаждают автоклавы до комнатной температуры, добавляют в пробу 1,0 см³ внутреннего стандарта скандия с массовой концентрацией 25 мкг/см³, приготовленного в соответствии п. 8.3.2.5, и 24 см³ воды (п. 4.4), раствор перемешивают. Аналогично через всю процедуру подготовки проводят контрольный (холостой) фильтр (патрон).

8.6.3 Подготовка проб с применением нагревательной платформы (для всех определяемых компонентов, кроме ртути и кремния)

В стакан вместимостью 50 см³ помещают аэрозольный фильтр (фильтрующий материал) с отобранной пробой, добавляют 5,0 см³ концентрированной азотной кислоты. Раствор упаривают до влажных солей, охлаждают и добавляют 5,0 см³ концентрированной соляной кислоты. Раствор упаривают ориентировочно до объема 1 см³, охлаждают, затем добавляют 1,0 см³ внутреннего стандарта скандия с массовой концентрацией 25 мкг/см³, приготовленного в соответствии с п. 8.3.2.5, и 24 см³ воды (п. 4.4), раствор перемешивают. Аналогично через всю процедуру подготовки проводят контрольный (холостой) фильтр (патрон).

9 ТРЕБОВАНИЯ К ОТБОРУ ПРОБ

9.1 Отбор проб атмосферного воздуха

Отбор проб атмосферного воздуха проводят в соответствии с требованиями:

- РД 52.04.186-89 «Руководство по контролю загрязнения атмосферы»;

- ГОСТ 17.2.3.01-86 «Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов. Общие технические требования».

Условия отбора проб определяются условиями эксплуатации применяемого оборудования.

9.1.1 Подготовка аэрозольных фильтров

При подготовке к отбору проб отделить с помощью пинцета фильтрующий элемент от бумажной прокладки, удерживая пинцетом, смочить его в растворе натрия углекислого, приготовленного в соответствии с п. 8.2.5, и высушить естественным способом, выложив на лист фильтровальной бумаги. Вложить фильтрующий элемент с помощью пинцета в защитное бумажное кольцо так, чтобы его края не выступали за пределы кольца. Поместить собранный фильтр в отдельный бумажный пакет (можно из кальки) и на выступе бумажного кольца каждый фильтр маркировать уникальным способом. Параллельно приготовить контрольный (холостой) фильтр. На месте отбора, при транспортировании и хранении с холостым фильтром обращаются так же, как с рабочим фильтром, за исключением самого процесса отбора проб (через холостой фильтр не прокачивают воздух).

9.1.2 Отбор проб

Извлечь из пакета фильтр за выступ защитного бумажного кольца, вставить фильтр с защитным кольцом в фильтродержатель. Отбор проб осуществляется на высоте 1,5 метра от поверхности земли, фильтродержатель должен быть ориентирован навстречу ветровому потоку.

Для определения разовых концентраций при предполагаемом содержании определяемого компонента в атмосферном воздухе до 0,001 мг/м³ воздух аспирируют в течение 20 минут через фильтр с расходом 100 дм³/мин, при предполагаемом содержании определяемого компонента в атмосферном воздухе свыше 0,001 мг/м³ воздух аспирируют в течение 20 минут через фильтр с расходом 50 дм³/мин.

Для определения среднесуточных концентраций отбор проб проводят в соответствии с РД 52.04.186-89.

В течение всего времени отбора необходимо поддерживать постоянным объемный расход воздуха

Одновременно с отбором проб воздуха определяют следующие метеорологические параметры: температуру, атмосферное давление (п. 4.4.3 РД 52.04.186-89).

После окончания отбора фильтр вынимают из фильтродержателя, складывают рабочей поверхностью внутрь, помещают в бумажный пакет, герметично упаковывают и доставляют в лабораторию на анализ. При выполнении всех этих операций тщательно следят за тем, чтобы на фильтрующий элемент не попадали посторонние загрязнения и чтобы не допускались потери уловленных частиц. Отобранные пробы устойчивы в течение месяца.

9.2 Отбор проб воздуха рабочей зоны

Отбор проб воздуха рабочей зоны проводят в соответствии с требованиями:

- ГОСТ 12.1.005-88 «Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны»;

- ГОСТ Р ИСО 15202-1-2014 «Воздух рабочей зоны. Определение содержания металлов и металлоидов в твердых частицах аэрозоля методом атомной эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Часть 1. Отбор проб».

Условия отбора проб определяются условиями эксплуатации применяемого оборудования.

9.2.1 Подготовка аэрозольных фильтров

Подготовку аэрозольных фильтров проводят в соответствии с п. 9.1.1. настоящей методики.

9.2.2 Отбор проб

Извлечь из пакета фильтр за выступ защитного бумажного кольца, вставить фильтр с защитным кольцом в фильтродержатель. Отбор проб на рабочих местах необходимо проводить в зоне дыхания работника при характерных производственных условиях или, в случае невозможности такого отбора, с максимальным приближением к ней фильтродержателя (на высоте 1,5 м от пола при работе стоя и 1,0 м - при работе сидя). Если рабочее место не фиксировано, отбор проб проводят в точках рабочей зоны, в которых работающий находится более 50 % смены.

Отбор проб осуществляется с объемным расходом 10 - 15 дм³/мин, продолжительность отбора одной пробы не менее 15 минут.

В течение смены и (или) на отдельных этапах технологического процесса в одной точке должно быть последовательно отобрано не менее трех проб.

Для приведения объема аспирируемого воздуха к нормальным условиям в точках отбора одновременно с отбором проб проводят измерение температуры воздуха и атмосферного давления.

После окончания отбора фильтр вынимают из фильтродержателя, складывают рабочей поверхностью внутрь, помещают в бумажный пакет, герметично упаковывают и доставляют в лабораторию на анализ. При выполнении всех этих операций тщательно следят за тем, чтобы на фильтрующий элемент не попадали посторонние загрязнения и чтобы не допускались потери уловленных частиц. Отобранные пробы устойчивы в течение месяца.

9.3 Отбор проб промышленных выбросов

Отбор проб промышленных выбросов проводят в соответствии с требованиями:

- ГОСТ 17.2.4.06-90 «Охрана природы. Атмосфера. Методы определения скорости и расхода газопылевых потоков, отходящих от стационарных источников загрязнения».

- ГОСТ 17.2.4.07-90 «Охрана природы. Атмосфера. Методы определения давления и температуры газопылевых потоков, отходящих от стационарных источников загрязнения»,

- ГОСТ 33007-2014 «Оборудование газоочистное и пылеулавливающее. Методы определения запыленности газопылевых потоков. Общие технические требования и методы контроля».

- «Руководство по измерению основных параметров и определению запыленности пылегазовых потоков на источниках выбросов загрязняющих веществ в атмосферу», ФГУП МНИИЭКО ТЭК, Пермь, 2002.

- ПНД Ф 12.1.2-99 «Методические рекомендации по отбору проб при определении концентрации взвешенных частиц (пыли) в выбросах промышленных предприятий».

Отбор проб по местоположению пылеуловителя (внутри или вне газохода) подразделяется на метод внутренней и внешней фильтрации. В зависимости от этого различаются конструкции пылеулавливающих устройств.

Внутренняя фильтрация - фильтрующие патроны, заполненные фильтрующим материалом (стекловолокно, фторопластовая стружка)

Внешняя фильтрация - фильтры типа АФА.

9.3.1 Оборудование точек отбора проб

Выбор измерительного сечения газохода и оборудование точек отбора выполняют с соблюдением условий и в соответствии с требованиями п. 2.1. ГОСТ 17.2.4.06-90.

Место для проведения измерений и отбора проб выбирают на прямом участке газохода, отдаленном от вентиляторов, дросселей, задвижек, сужений, расширений и поворотов газохода. Длина прямого участка должна составлять 8 - 10 наибольших линейных размеров поперечного сечения газохода, причем отрезок прямого участка газохода до измерительного сечения должен быть длиннее отрезка за измерительным сечением. Поток имеет ламинарный (установившийся) характер, если точки замера расположены на расстоянии 5 - 6 размеров газохода до места замера и 3 - 4 после. При отсутствии прямых участков необходимой длины допускается оборудовать точки измерений в месте, делящем выбранный участок газохода в соотношении 3:1 в направлении движения газа.

К проделанным в газоходе отверстиям привариваются штуцера длиной 20 - 30 мм и диаметром 40 - 50 мм. Штуцера закрываются крышками.

Все термодинамические параметры газового потока и отбор проб целесообразно измерять в одном и том же измерительном сечении газохода.

9.3.2 Подготовка пылеуловителей

Перед отбором проб следует подготовить фильтры, патроны и набивку соответствующим образом.

9.3.2.1 Подготовка аэрозольных фильтров

Подготовку аэрозольных фильтров проводят в соответствии с п. 9.1.1 настоящей методики.

9.3.3.2 Подготовка набивки пылеуловителей

В качестве пылеуловителя применяют фильтровальные патроны с объемной набивкой:

- из фторопластовой стружки и волокна фторин (при температуре отходящих газов не более 180 °С);

- из непарафинированного стекловолокна (при температуре отходящих газов не более 350 °С).

Фильтрующий материал подвергают предварительной очистке: необходимое количество материала для нескольких серий измерений помещают в термостойкий стакан, запивают содержимое раствором соляной кислоты (1:1) и кипятят в течение 5 минут. Затем раствор кислоты сливают и процедуру повторяют. После чего содержимое стакана промывают водой (п. 4.4) до нейтральной среды и переносят в стеклянные воронки с пористым фильтром. После того, как вода стечет, материал сушат в сушильном шкафу. Хранят подготовленный материал в эксикаторе.

На каждый фильтрующий патрон наносят порядковый номер. Чистые и сухие патроны заполняют фильтрующим материалом на высоту 30 - 40 мм и проверяют плотность набивки по величине аэродинамического сопротивления (в соответствии с ГОСТ 33007-2014 и п. 7.3 «Руководства по измерению основных параметров и определению запыленности газопылевых потоков на источниках выбросов загрязняющих веществ в атмосферу»).

Параллельно готовят контрольный (холостой) патрон. На месте отбора, при транспортировании и хранении с контрольным (холостым) патроном обращаются так же, как с рабочими патронами, за исключением самого процесса отбора проб (через холостой патрон не прокачивают воздух).

9.3.3 Подготовка к отбору проб

Отбор проб необходимо осуществлять при фиксированном расходе газа, обеспечивающем условия изокинетичности (равенство скорости газа в данной точке газохода и скорости в устье пробоотборной трубки). Для этого перед проведением отбора проб предварительно определяют поле скоростей газа по измерительному сечению в соответствии с ГОСТ 17.2.4.06-90. Одновременно измеряют температуру газа в газоходе, избыточное давление (разрежение) газового потока, атмосферное давление воздуха, площадь измерительного сечения.

Требуемый объемный расход газа рассчитывают с учетом соблюдения условий изокинетичности (равенство скорости газа в данной точке газохода и скорости в устье заборного наконечника), которые обеспечиваются подбором сменных наконечников и с учетом предварительно измеренных разрежения и температуры газа у ротаметра (ГОСТ 33007-2014).

При отсутствии крупных частиц пыли (более 10 мкм) и равномерном распределении скоростей газа по измерительному сечению (скорость газа в каждой точке отличается от усредненной не более чем на 15 %) отбор проб может проводиться в одной точке измерительного сечения (обычно в центре). В остальных случаях необходимо отбирать пробы в тех же точках, в которых определяют скорость газа.

9.3.4 Отбор проб

Собирают установку для отбора проб в соответствии с Приложением В. Перед отбором проб установка должна быть проверена на герметичность (включить побудитель расхода газа, установив по ротаметру расход 10 дм³/мин, плотно закрыть входное отверстие пробоотборной трубки, если установка герметична, расход газа должен упасть до нуля).

Пробоотборную трубку (отсоединенную от системы) через штуцер вводят в газоход так, чтобы отверстие наконечника оказалось в нужной точке сечения и было направлено по движению газа. Трубку в штуцере герметизируют с помощью резиновой пробки или пластины. Выдерживают трубку для прогрева при температуре газохода 5 - 10 минут.

Не подсоединяя пробоотборную трубку к системе пробоотбора, включают побудитель расхода газа и устанавливают рассчитанный для данной точки расход газа. Подсоединяют пробоотборную трубку к системе пробоотбора, повернув отверстием наконечника навстречу потоку газа и одновременно включают секундомер.

Газовоздушную смесь аспирируют с рассчитанной в условиях соблюдения изокинетичности скоростью (оптимальной считается скорость отбора 10 - 15 дм³/мин) в течение 20 минут.

В течение всего времени отбора пробы в данной точке необходимо поддерживать постоянный расход газа. Признаком необходимости смены патрона (фильтра) служит увеличение сопротивления установки.

Для приведения объема отобранного воздуха к нормальным условиям одновременно с отбором проб проводят измерение температуры, разрежения газа перед ротаметром и атмосферного давление.

Результаты всех измерений, произведенных в момент отбора проб, заносят в протокол отбора проб.

По окончании отбора проб, не выключая побудитель расхода газа (для исключения уноса пыли из патрона в газоход, если в газоходе разрежение), вынимают пробоотборную трубку из газохода, выключают секундомер, устанавливают трубку наконечником вверх (для исключения высыпания пыли), отключают побудитель расхода и осторожно достают фильтрующий патрон. Патроны с отобранной пробой помещают в специальные контейнеры в вертикальном положении.

После окончания отбора проб методом внешней фильтрации фильтр вынимают из фильтродержателя, складывают рабочей поверхностью внутрь, помещают в бумажный пакет, герметично упаковывают. Пробоотборную трубку промывают 10 - 20 см³ раствора соляной кислоты (1:100). Смыв помещают в склянку, склянку маркируют и транспортируют вместе с упакованными фильтрами в лабораторию на анализ. Полученный раствор анализируют аналогично пробам в соответствии с п. 10.

Отобранные пробы устойчивы в течение месяца.

10 ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

Подготовленные в соответствии с п. 8.6, раствор пробы и раствор холостой пробы при помощи перистальтического насоса подают в распылительную камеру спектрометра и в токе аргона образовавшаяся аэрозоль попадает в горелку, в которой происходит ионизация атомов. Измеряют не менее двух раз аналитический сигнал холостого раствора, приготовленного в соответствии с п. 8.6 и не менее двух раз аналитический сигнал раствора пробы, приготовленного в соответствии с п. 8.6.

Значения аналитических сигналов по каждому раствору усредняют. Аналитические сигналы измеряются и обрабатываются при помощи стандартного программного обеспечения спектрометра (с учетом оценки приемлемости аналитических сигналов, п. 8.5.1). Получают результат измерений массовой концентрации компонента в растворе пробы (C_пj, мкг/см³).

Если значение массовой концентрации определяемого компонента в растворе пробы превышает верхнюю границу градуировочного графика, допускают разбавление подготовленного раствора, но не более чем в 100 раз, до установленного диапазона градуировочного графика,

11 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

11.1 Результат измерений - массовую концентрацию определяемого компонента в воздухе рабочей зоны (атмосферном воздухе или промышленных выбросах), X, мг/м³, находят по формуле:

где С_пj и С_хол.j - массовая концентрация определяемого компонента в растворе рабочей пробы и в растворе холостой пробы соответственно, рассчитанная с помощью программного обеспечения, мкг/см³;

С_см.j - массовая концентрация определяемого компонента в растворе смыва с пробоотборной трубки, рассчитанная с помощью программного обеспечения (только для проб промышленных выбросов), мкг/см³;

V - объем раствора рабочей пробы, см³;

V₀ - объем аспирированного воздуха (газа) через фильтр (патрон) во время пробоотбора, приведенный к нормальным условиям дм³;

К - коэффициент разбавления раствора пробы.

11.2 Объем аспирированного воздуха (газа) через фильтр (патрон) во время пробоотбора, приведенный к нормальным условиям, V₀ дм³ рассчитывают по формуле:

11.2.1 Для проб атмосферного воздуха (при температуре 0 °С (273 К) и атмосферном давлении 760 мм. рт. ст. (101,3 кПа)):

где υ - расход аспирируемого воздуха, дм³/мин;

τ - время отбора одной пробы воздуха, мин;

t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С;

Р - атмосферное давление при отборе проб воздуха, мм рт. ст.

Среднее значение атмосферного давления при отборе среднесуточной пробы рассчитывается по формуле:

где Рн и Рк - значение атмосферного давления в начале и конце отбора проб.

11.2.2 Для проб воздуха рабочей зоны (при температуре 20 °С (293 К) и атмосферном давлении 760 мм. рт. ст. (101,3 кПа)):

где υ - расход отбираемого воздуха, дм³/мин;

τ - время отбора одной пробы воздуха, мин;

t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С;

Р - атмосферное давление при отборе проб воздуха, мм рт. ст.

11.2.3 Для проб промышленных выбросов (при температуре 0 °С (273 К) и атмосферном давлении 760 мм. рт. ст. (101,3 кПа)):

где υ - расход аспирируемого воздуха, дм³/мин;

τ - время отбора одной пробы воздуха, мин;

Р - атмосферное давление при отборе проб воздуха, мм рт. ст.;

Р_р - разрежение газа перед аспиратором, мм. рт. ст.;

t_p - температура газа перед аспиратором, °С.

Примечание

При необходимости (по требованию заказчика) допускается результат измерений массовой концентрации компонента в воздухе рабочей зоны (атмосферном воздухе или промышленных выбросах), пересчитать на содержание оксида (или соли). Для расчета массовой концентрации компонента (в пересчете на оксид (соль)) необходимо умножить значение результата измерений массовой концентрации компонента на коэффициент пересчета К_п.

Коэффициент пересчета (К_п) равен отношению молекулярной массы оксида (или соли) компонента (металла) (M_соед.) к молекулярной массе компонента (металла) (М_к) и числу атомов компонента (металла) в соединении (n).

12 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результаты измерений оформляют протоколом испытаний в соответствии с требованиями ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009.

Результаты измерений массовой концентрации определяемого компонента в воздухе рабочей зоны (атмосферном воздухе или промышленных выбросах), X, мг/м³, представляют в виде (при подтвержденном в лаборатории соответствии аналитической процедуры требованиям настоящего документа):

где X - результат измерений массовой концентрации определяемого компонента в воздухе рабочей зоны (атмосферном воздухе или промышленных выбросах), мг/м³, полученный в соответствии с процедурами разделов 10, 11;

Δ - абсолютная погрешность измерений массовой концентрации определяемого компонента в воздухе рабочей зоны (атмосферном воздухе или промышленных выбросах), мг/м³, вычисляемая по формуле:

где δ - относительная погрешность измерений массовой концентрации определяемого компонента в воздухе рабочей зоны (атмосферном воздухе или промышленных выбросах), по таблице 2, %;

Допустимо результат измерений представлять в виде:

при условии Δ_л < Δ, где Δ_л - значение показателя точности измерений (доверительные границы абсолютной погрешности измерений), установленное при реализации настоящей методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений, мг/м³.

Примечание

Числовые значения результата измерений оканчиваются цифрой того же разряда, что и значение показателя точности методики измерений (абсолютной погрешности измерений массовой концентрации определяемого компонента, с числом значащих цифр не более двух). Двумя значащими цифрами характеристику погрешности выражают в том случае, когда цифра старшего разряда равна или меньше 3. В случае, когда эта цифра больше 3, характеристика погрешности выражается одной значащей цифрой.

Примеры записи: (0,0013 ± 0,0004) мг/м³; (0,056 ± 0,014) мг/м³; (1,15 ± 0,29) мг/м³, (7,5 ± 2,0) мг/м³.

13 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

13.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры выполнения измерений по аналитической стадии методики;

- контроль стабильности результатов измерений по аналитической стадии методики (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности аналитической стадии методики);

- контроль качества выполнения стадии отбора аналитической пробы

13.2 Оперативный контроль процедуры выполнения измерений по аналитической стадии методики проводят на основе контроля внутрилабораторной прецизионности и погрешности аналитической стадии методики.

13.2.1 Образцы для контроля внутрилабораторной прецизионности и погрешности аналитической стадии методики готовят путем нанесения на фильтр (набивку патрона) соответствующих аликвот исходного или рабочего раствора (приготовленных в соответствии с п. 8.3.1 и 8.3.2) или многокомпонентного основного раствора МЭОС (приготовленного в соответствии с Приложением Б).

Образцы для контроля (ОК) используют в течение рабочего дня. Подготовку ОК к выполнению измерений проводят в соответствии с п. 8.6. Выполнение измерений проводят в соответствии с п. 10.

Холостую пробу при контроле готовят в соответствии с п. 8.6.

13.2.2 Контроль внутрилабораторной прецизионности аналитической стадии методики осуществляют путем сравнения результатов измерений содержания определяемого компонента в образцах для контроля (ОК), полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела внутрилабораторной прецизионности аналитической стадии методики (R_л,а), выраженного в абсолютных единицах:

где Х_1а, Х_2а - результаты измерений содержания определяемого компонента в ОК, полученные в условиях внутрилабораторной прецизионности, мкг;

 - среднее арифметическое значение результатов измерений содержания определяемого компонента в ОК, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности, мкг;

R_л,а,о - относительное значение предела внутрилабораторной прецизионности аналитической стадии методики, %.

Значение R_л,а,о (%) может быть приведено в Протоколе установленных показателей качества результатов анализа при реализации методики измерений в лаборатории.

При невыполнении условия (13) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (13) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

13.2.3 Контроль погрешности аналитической стадии методики с использованием образцов для контроля.

Контроль погрешности осуществляют путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к,а с нормативом контроля К. Результат контрольной процедуры К_к,а рассчитывают по формуле:

где С_ок - содержание определяемого компонента в ОК, мкг;

X_а - результат измерений содержания определяемого компонента в ОК, мкг, определяемый по формуле:

где С_пj и C_кол.j - массовая концентрация определяемого компонента в растворе ОК и в растворе холостой пробы соответственно, рассчитанная с помощью программного обеспечения, мкг/см³;

V - объем раствора ОК, см³;

К - коэффициент разбавления раствора ОК, не превышающий 100.

Норматив контроля К рассчитывают по:

где Δ_л,а - значение характеристики погрешности результатов измерений, соответствующее содержанию определяемого компонента в ОК, мкг, рассчитанное по формуле:

где δ_л,а - относительная погрешность аналитической стадии, установленная при реализации настоящей методики в лаборатории, %.

Значение δ_л,а (%) может быть приведено в Протоколе установленных показателей качества результатов анализа при реализации методики измерений в лаборатории.

Результат контрольной процедуры признают удовлетворительным, при выполнении условия:

При невыполнении условия (17) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (17) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

13.3 Периодичность оперативного контроля выполнения измерений по аналитической стадии методики, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений по аналитической стадии методики регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Качество выполнения стадии отбора аналитической пробы обеспечивают путем поверки всех используемых на этой стадии средств измерений и периодического контроля процедуры проведения отбора аналитической пробы.

Приложение А

Перечень
используемых Государственных стандартных образцов

ГСО 7759-2000	Стандартный образец состава раствора ионов бериллия
ГСО 7340-96	Стандартный образец состава раствора ионов селена
ГСО 7760-2000	Стандартный образец состава раствора ионов бария
ГСО 7879-2001	Стандартный образец состава раствора ионов ртути
ГСО 7265-96	Стандартный образец состава раствора ионов никеля
ГСО 7472-98	Стандартный образец состава раствора ионов кадмия
ГСО 7268-96	Стандартный образец состава раствора ионов кобальта
ГСО 6082-2003	Стандартный образец состава раствора ионов теллура
ГСО 7267-96	Стандартный образец состава раствора ионов ванадия
ГСО 7252-96	Стандартный образец состава раствора ионов свинца
ГСО 7264-96	Стандартный образец состава раствора ионов мышьяка
ГСО 7257-96	Стандартный образец состава раствора ионов хрома
ГСО 7255-96	Стандартный образец состава раствора ионов меди
ГСО 7477-98	Стандартный образец состава раствора ионов висмута
ГСО 8204-02	Стандартный образец состава раствора ионов серебра
ГСО 7266-96	Стандартный образец состава раствора ионов марганца
ГСО 6079-91	Стандартный образец состава раствора ионов сурьмы
ГСО 7776-2000	Стандартный образец состава раствора ионов олова
Импорт.	Стандартный образец состава раствора ионов галлия
ГСО 8086-94	Стандартный образец состава раствора ионов молибдена
ГСО 5224-90	Стандартный образец состава раствора ионов лития
ГСО 7837-2000	Стандартный образец состава раствора ионов цинка
ГСО 7269-96	Стандартный образец состава раствора ионов алюминия
ГСО 7254-96	Стандартный образец состава раствора ионов железа
ГСО 6083-91	Стандартный образец состава раствора ионов титана
ГСО 6066-91	Стандартный образец состава раствора ионов вольфрама
ГСО 7681-99	Стандартный образец состава раствора ионов магния
ГСО 8212-2000	Стандартный образец состава раствора кремния
Стандартные многоэлементные растворы ионов металлов*:
МЭС-1	Стандартный образец состава раствора ионов алюминия, кальция, кадмия, железо, магния, марганца, натрия, хрома, цинка, лития, калия, фосфора
МЭС-2	Стандартный образец состава раствора ионов бора, ванадия, висмута, галлия, индия, кобальта, меди, никеля, кремния, титана, натрия
МЭС-3	Стандартный образец состава раствора ионов мышьяка, олова, рубидия, свинца, селена, сурьмы, теллура, бария, бериллия, серебра, стронция
МЭС-4	Стандартный образец состава раствора кремния ионов вольфрама, гафния, молибдена, ниобия, рения, тантала, циркония

________

* Производства фирмы ООО НПП «СКАТ» шли любой другой аналогичный раствор, с погрешностью аттестованного значения не более ±2 %.

Приложение Б

Приготовление многоэлементных основных (МЭОС) растворов

МЭОС А. В кварцевый стакан вместимостью 100 см³ помещают по 0,1000 г магния, кадмия, марганца и цинка, металлы растворяют в 20 см³ азотной кислоты (1:4); во второй кварцевый стакан вместимостью 100 см³ помещают по 0,1000 г алюминия и железа, металлы растворяют в 15 см³ смеси соляной и азотной кислот (3:1) при нагревании; в третий кварцевый стакан вместимостью 100 см³ помещают 0,2828 г калия двухромовокислого, соль растворяют в 10 см³ воды (п. 4.4), в четвертый кварцевый стакан помещают 0,1064 г карбоната лития, соль растворяют в 10 см³ азотной кислоты при нагревании.

Полученные растворы переносят в мерную колбу вместимостью 2000 см³, каждый стакан ополаскивают 5 см³ азотной кислоты, затем доводят объем колбы до метки водой (п. 4.4) и перемешивают.

Массовая концентрация алюминия, кадмия, железа, магния, марганца, хрома, цинка в растворе МЭОС А - по 50 мкг/см³, лития - 10 мкг/см³.

Срок хранения основного раствора МЭОС А три месяца при температуре от 2 °С до 10 °С.

МЭОС Б. В первый кварцевый стакан вместимостью 100 см³ помещают по 0,1000 г висмута, кобальта и меди, металлы растворяют в 15 см³ азотной кислоты при нагревании. Во второй кварцевый стакан вместимостью 100 см³ помещают 0,1000 г никеля, металл растворяют в 10 см³ азотной кислоты при нагревании. В третий кварцевый стакан помещают 0,1000 г ванадия, металл растворяют в 10 см³ азотной кислоты при нагревании. В четвертый кварцевый стакан помещают 0,1000 г галлия, металл растворяют в 10 см³ смеси соляной и азотной кислот (3:1) при нагревании. В пятый кварцевый стакан помещают 1,0110 г натрия кремниевокислого 9-водного, соль растворяют в 50 см³ воды (п. 4.4). В полипропиленовую пробирку вместимостью 50 см³ помещают 0,1000 г титана, металл растворяют в 5 см³ азотной кислоты и нескольких капель фтористоводородной кислоты.

Полученные растворы переносят в мерную колбу вместимостью 2000 см³, каждый стакан или пробирку ополаскивают 5 см³ азотной кислоты, затем доводят объем колбы до метки водой (п. 4.4) и перемешивают. Раствор МЭОС Б хранят в полиэтиленовой банке.

Массовая концентрация ванадия, висмута, галлия, кобальта, меди, никеля, кремния, титана в растворе МЭОС Б - по 50 мкг/см³.

Срок хранения основного раствора МЭОС Б три месяца при температуре от 2 °С до 10 °С.

МЭОС В. В первый кварцевый стакан помещают по 0,1000 г мышьяка, теллура, олова, сурьмы, металлы растворяют в 20 см³ смеси соляной и азотной кислот (3:1) при нагревании. Во второй кварцевый стакан помещают 0,1000 г селена, металл растворяют в 10 см³ смеси концентрированных соляной и азотной кислот (3:1) при нагревании. В третий кварцевый стакан помещают 0,0200 г бериллия, металл растворяют в 10 см³ соляной кислоты. В четвертый кварцевый стакан помещают 0,0200 г серебра, металл растворяют в 10 см³ азотной кислоты (1:1). В пятый кварцевый стакан помещают 0,0460 г бария хлористого 6-водного, соль растворяют в 10 см³ воды. В шестой кварцевый стакан помещают 0,1000 г молибдена, металл растворяют в 15 см³ перекиси водорода при нагревании. В седьмой кварцевый стакан помещают 0,1000 г вольфрама, металл растворяют в 15 см³ перекиси водорода при нагревании.

Полученные растворы (за исключением растворов молибдена и вольфрама) переносят в мерную колбу вместимостью 2000 см³, каждый стакан ополаскивают 10 см³ соляной кислоты (за исключением раствора серебра - стакан ополаскивают 10 см³ азотной кислоты), добавляют 400 см³ соляной кислоты, 10 см³ ГСО ртути, 1000 см³ воды и перемешивают. Затем переносят растворы молибдена и вольфрама, ополаскивая стаканы водой, доводят объем колбы до метки водой (п. 4.4) и перемешивают.

Массовая концентрация мышьяка, молибдена, олова, свинца, селена, сурьмы, теллура, вольфрама в растворе МЭОС В - по 50 мкг/см³, бария, бериллия, серебра - по 20 мкг/см³, ртути - 5,0 мкг/см³.

Срок хранения основного раствора МЭОС В три месяца при температуре от 2 °С до 10 °С.

Приложение В

Схема установки для отбора проб промышленных выбросов
методом внутренней фильтрации

Схема установки для отбора проб промышленных выбросов методом внешней фильтрации

1 - газоход; 2 - пробоотборный штуцер; 3 - уплотнительное кольцо, 4 - пневмометрическая
трубка; 5 - дифференциальный манометр; 6 - патрон с фильтрующим материалом
(фильтродержатель с аэрозольным фильтром); 7 - наконечник; 8 - пробоотборная трубка;
9 - ёмкость для сбора конденсата; 10 - термометр; 11 - тягомер; 12 - аспиратор;
13 - контактный термометр