ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ЦИАНИДОВ
В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ПИРИДИНОМ
И БАРБИТУРОВОЙ КИСЛОТОЙ
(с примечаниями)

ПНД Ф 14.1:2.56-96

МОСКВА
(издание 2015 г.)

СОДЕРЖАНИЕ

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа (методику измерений) природных и сточных вод, предназначенную для количественного определения в них цианидов фотометрическим методом с применением пиридина и барбитуровой кислоты. Диапазон измерений массовой концентрации цианидов в природных и сточных водах от 0,005 до 0,25 мг/дм³.

Методика применяется в лабораториях, осуществляющих испытания (анализ, контроль, мониторинг) природных и сточных вод.

Воды питьевого и хозяйственно-бытового назначения в область применения методики не входят.

Методика измерений, регламентированная настоящим документом, аттестована в соответствии с ФЗ № 102 «Об обеспечении единства измерений» и ГОСТ Р 8.563-2009, Свидетельство об аттестации № 222.0325/01.00258/2015 от 25.12.2015 г. (ФР. 1.31.2016.22243).

1. ПРИНЦИП МЕТОДА

Цианиды - соли цианистоводородной (синильной) кислоты (соединения, содержащие группу - CN); цианиды отсутствуют в бытовых сточных водах и в природные воды попадают в результате загрязнения промышленными сточными водами металлургических, химических производств и рудообогатительных фабрик (в технологическом процессе применяют слабые растворы цианида калия и натрия), фабрик микроэлектроники (для гальванических покрытий деталей), сельского хозяйства (для протравливания семян, борьбы с грызунами).

Неорганические цианиды являются весьма токсичными как для человека, так и для гидробионтов, что и обусловливает необходимость контроля их содержания в природных и сточных водах [4].

С аналитической точки зрения различают общие, свободные и связанные цианиды. В группу свободных цианидов входят соединения, из которых в нейтральной среде легко выделяется цианистый водород (синильная кислота, цианиды щелочных металлов, аммония, комплексные цианиды цинка, кадмия). Понятие «связанные» цианиды охватывает остальные комплексные соединения цианидов. Общие цианиды - это свободные и связанные цианиды, содержащиеся в анализируемой пробе [5]. Простые цианиды - сильнейшие яды и обычные продукты обмена человека одновременно. Наибольшую опасность представляют свободные и простые цианиды (HCN, цианид-ион, малорастворимые в нейтральной среде, но растворимые при подкислении цианиды металлов) и наиболее лабильные комплексные цианиды [10, 12].

WAD цианиды - это цианидные комплексы металлов Zn, Cd, Cu, Hg, Ni, Ag, диссоциирующие в слабой кислоте (pH 4,5) с образованием свободных цианидов (HCN, СN^-). Данные комплексы потенциально опасны для здоровья человека и фауны [22, 23].

Фотометрический метод определения массовой концентрации цианидов основан на реакции цианид-ионов с хлорамином Т с образованием хлорциана и фотометрическом определении окрашенного продукта (полиметинового красителя), образующегося при взаимодействии хлорциана с пиридином и барбитуровой кислотой.

Реагируя с хлорцианом, пиридин образует глутаконовый альдегид, который с барбитуровой кислотой дает окрашенное пурпурно-красное соединение [14]. Оптическую плотность полученного окрашенного комплекса измеряют при длине волны λ = 584 нм.

Недостатком спектрофотометрических методов, основанных на реакции Кенига, является нестабильность окраски. Максимальное светопоглощение наблюдается спустя 5 минут после добавления в раствор пиридин-барбитурового реактива, окраска устойчива в течение 30 минут.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе сульфидов, роданидов, красителей, окислителей («активный» хлор), восстановителей и аминов, устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (См. п. 7.3, раздел 9).

В связи с высокой неустойчивостью цианид-ионов результат определения напрямую зависит от правильности выполнения условий отбора, консервации, транспортировки проб, сроков проведения анализа, а также чистоты используемых реактивов (особенно барбитуровой кислоты).

2. ТРЕБОВАНИЯ К ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИЕ

2.1. Методика обеспечивает выполнение требований к точности измерений, установленных для измерений массовых концентраций неорганических и органических веществ в поверхностных, подземных, сточных водах Приказом Минприроды от 7 декабря 2012 г. № 425 «Об утверждении перечня измерений, относящихся к сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений и выполняемых при осуществлении деятельности в области охраны окружающей среды, и обязательных метрологических требований к ним, в том числе показателей точности измерений».

2.2. Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1

Значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- проверке квалификации лаборатории;

- внедрении методики в деятельность конкретной лаборатории.

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

3.1. Средства измерений, оборудование и материалы

Спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны λ = 584 нм (далее по тексту - прибор)

Кювета с толщиной поглощающего слоя 10 мм

Весы лабораторные специального или высокого класса точности, с максимальной нагрузкой не более 300 г по ГОСТ OIML R 76-1 или по ГОСТ Р 53228-2008

Сушильный шкаф электрический рН-метр

Фильтры обеззоленные «синяя лента» по ТУ 6-09-1678-95

Бумага индикаторная универсальная по ТУ-6-09-1181-89

Аппарат для отгонки синильной кислоты (см. приложение А)

Плитка электрическая по ГОСТ 14919-83

Таймер, секундомер или часы любого типа

Пробки полиэтиленовые для пробирок

Шланг силиконовый

Холодильник бытовой любого типа, обеспечивающий хранение проб и растворов при температуре (2 - 10) °С или низкотемпературный термостат

Дозаторы пипеточные (микродозаторы) ДПАОФ-1-50, -1-100, -1-200, -1-500 (Рег. номер по Госреестру СИ № 24107-13)

Применяемые средства измерений должны быть утвержденных типов и поверены в установленные сроки. Испытательное оборудование должно быть аттестовано в установленные сроки.

3.2. Посуда лабораторная, мерная

Стаканчики для взвешивания СВ по ГОСТ 25336-82

Пробирки П-2-10-14/23 ХС

Колбы мерные 2-25-2, 2-50-2, 2-100-2, 2-250-2, 2-500-2

Цилиндры мерные 2-го класса точности вместимостью 25, 100, 250 см³ по ГОСТ 1770-74

Насос водоструйный по ГОСТ 25336-82

Поглотитель Рихтера скоростной по ТУ 25-11-1081-75

Холодильник ХШ-1-200-29/32 ХС по ГОСТ 25336-82

Склянка СН-1-100 по ГОСТ 25336-82

Стаканы лабораторные термостойкие вместимостью 100, 500 см³

Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1, 2, 5, 10 см³ по ГОСТ 29227-91

Бюретка не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29251-91 вместимостью 25 см³

Колбы конические КН-2-100-34 по ГОСТ 25336-82

Воронки стеклянные для фильтрования по ГОСТ 25336-82

Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500 - 1000 см³ для отбора и хранения проб и реактивов.

3.3. Реактивы, стандартные образцы

Стандартный образец утвержденного типа состава водного раствора роданид-ионов (массовая концентрация 1 мг/см³, характеристика относительной погрешности ±1 %), например, ГСО 7958-2001

Стандартный образец состава водного раствора цианид-ионов (массовая концентрация 1 мг/см³, характеристика относительной погрешности ±1 %)

Барбитуровая кислота по ТУ 6-09-512-75, х.ч.

Калия гидроокись по ГОСТ 24363-80, х.ч.

Калий двухромовокислый (дихромат) по ГОСТ 4220-75, х.ч.

Калий йодистый по ГОСТ 4232-74

Калий хромовокислый по ГОСТ 4459-75, ч.д.а.

Калия цианид KCN (сильный яд!) МРТУ 6-09-3799, ч.д.а.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х.ч. или ч.д.а.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х.ч.

Кислота уксусная по ГОСТ 61-75, ледяная х.ч.

Крахмал растворимый по ГОСТ 10163-76

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, х.ч.

Натрий хлористый по ГОСТ 4233-77, х.ч.

Натрий сернистокислый (сульфит натрия) по ГОСТ 195-77, х.ч.

Натрий уксуснокислый 3-водный по ГОСТ 199-78

Магний сернокислый 7-водный по ГОСТ 4523-77

Метиловый оранжевый (индикатор) по ТУ 6-09-5171-84

Пиридин по ГОСТ 13647-78, ч.д.а.

Свинец (II) углекислый (карбонат свинца) по ГОСТ 10275-74, ч.д.а.

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75, х.ч.

Хлорамин по ТУ 6-09-11-1218 или Хлорамин Т (натриевая соль п-толуолсульфохлорамида тригидрата), имп.

Роданид калия KCNS по ГОСТ 4139-75, х.ч.

Цинк уксуснокислый 2-водный по ГОСТ 5823-78, ч.д.а.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72 или вода для лабораторного анализа 2-ой степени чистоты по ГОСТ Р 52501 (Вода с очень низким содержанием неорганических, органических или коллоидных примесей, используемая для чувствительных аналитических методов; такую воду получают, например, неоднократной перегонкой либо деионизацией или обратным осмосом с последующей перегонкой. Показатели, определяемые для воды 2 степени чистоты: удельная электрическая проводимость при температуре 25 °С не более 0,10 мСм/м; массовая концентрация веществ, восстанавливающих KMnO₄ (О) не более 0,08 мг/дм³; оптическая плотность при длине волны 254 нм в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 1 см не более 0,01 единиц оптической плотности; массовая доля остатка после выпаривания при температуре 110 °С, не более 1,00 млн^-1, массовая концентрация оксида кремния (IV) (SiO₂) не более 0,02 мг/дм³ [6]).

Все реактивы должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а.

Допускается применение других средств измерения утвержденного типа, оборудования, реактивов и материалов с аналогичными и лучшими техническими и метрологическими характеристиками.

При использовании методики необходимо проверить действие ссылочных стандартов. Если заменен ссылочный документ, на который дана датированная ссылка, то рекомендуется использовать версию этого документа с указанным выше годом утверждения (принятия). Если после утверждения настоящего стандарта в ссылочный документ, на который дана датированная ссыпка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение рекомендуется применять без учета данного изменения [7].

4. УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76 и сопроводительной документации на реактивы (паспорт безопасности химического вещества).

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

4.5. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

4.6. В лаборатории должна быть разработана и в установленном порядке введена в действие инструкция по охране труда при работе с цианидами.

Женщины на период беременности к работам с цианидами не допускаются. Их токсичность нарушает тканевое дыхание вследствие блокирования дыхательных ферментов. Первые симптомы отравления цианидами: царапание в горле, жгуче-горький вкус во рту, онемение зева и рта. Мышечная слабость, пошатывание, затруднение речи, головная боль. Желательно иметь в комнате антидот (амилнитрит, 2 % раствор нитрита натрия, 30 % раствор тиосульфата натрия) [21].

Работы, включающие выделение и поглощение цианистого водорода, приготовление растворов из цианидов, а также мытье посуды должны проводиться только в хорошо работающем вытяжном шкафу. Все работающие с цианидами должны строго соблюдать правила личной гигиены.

4.7. Утилизация отработанных реактивов, растворов, материалов, проб должна осуществляться в соответствии с действующим в лаборатории (на предприятии) локальным нормативным документом.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа, изучивший инструкцию по работе с соответствующими приборами, прошедший соответствующий инструктаж, освоивший настоящую методику в процессе тренировки и показавший удовлетворительные результаты при выполнении процедур контроля качества результатов измерений.

6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20 - 28) °С;

атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа (630 - 800 мм рт. ст.);

относительная влажность не более 80 % при температуре 25 °С;

напряжение сети (220 ± 22) В.

Нормальное условие работы большинства приборов производится от сети переменного тока напряжением (220 ± 22) В, частотой (50 ± 1,0) Гц.

При напряжении питания сети, отличным от 220 В, оборудование может комплектоваться дополнительно трансформатором, что позволит всегда обеспечивать необходимые условия выполнения измерений.

7. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ ВОДЫ

7.1. Общие требования к отбору проб по ГОСТ 31861-2012 «Вода. Общие требования к отбору проб». При отборе сточных вод руководствуются ПНД Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод». При отборе природных вод руководствуются ГОСТ 17.1.5.05-85 «Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков» и ГОСТ 17.1.5.04-81 «Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия».

Пробы воды (объём не менее 100 см³) отбирают в бутыли из тёмного стекла с плотно завинчивающейся крышкой, предварительно ополоснутые отбираемой водой.

7.2. Определение цианидов необходимо начать проводить в течение 12 часов после отбора пробы, поскольку большинство соединений цианидов неустойчиво и легко вступает в различные химические реакции.

7.3. Сразу после отбора к 100 см³ пробы добавляют 2 см³ раствора гидроксида натрия (1 моль/дм³). Если проба содержит сульфид-ионы или сероводород (1 мг/дм³ и более), то при отгонке в приемник перейдет сероводород, который помешает определению цианид-ионов. Поэтому после добавления раствора гидроксида натрия в пробу добавляют 1 г карбоната свинца (для осаждения сульфидов).

Если проба не будет проанализирована в день отбора, то ее консервируют добавлением гидроксида натрия или калия (на 1 дм³ воды ~ 1 г щелочи, pH ≥ 12 ед. рН). Консервированная проба может храниться не более 2 суток при температуре (3 - 4) °С.

7.4. Проба воды не должна подвергаться воздействию прямого солнечного света. Для доставки в лабораторию сосуды с пробами упаковывают в тару из тёмных материалов, обеспечивающую сохранность и предохраняющую от резких перепадов температуры.

При отборе проб составляют сопроводительный документ по утвержденной форме.

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1. Подготовка прибора к работе

Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения производят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора. Прибор должен быть поверен.

8.2. Приготовление растворов

8.2.1. Хлорамин Т, водный раствор массовой доли ≈ 1 %

1,000 г хлорамина Т (натриевая соль п-толуолсульфохлорамида тригидрата) растворяют в 100 см³ дистиллированной воды. При наличии нерастворимого осадка раствор фильтруют через бумажный фильтр, отбрасывая первые порции фильтрата.

Раствор хранят в холодильнике при температуре (2 - 6) °С в стеклянной ёмкости с плотно закрытой крышкой не более 5 суток.

8.2.2. Гидроксид натрия, водный раствор молярной концентрации c (NaOH) = 0,1 моль/дм³

Растворяют 4,00 г NaOH в небольшом объёме дистиллированной воды и затем доводят объём до 1 дм³. Раствор хранят в полиэтиленовой бутыли. Срок хранения раствора - 3 месяца.

Гидроксид натрия, водный раствор молярной концентрации c (NaOH) = 0,4 моль/дм³

Растворяют 16,00 г NaOH в небольшом объёме дистиллированной воды и затем доводят объём до 1 дм³. Раствор хранят в полиэтиленовой бутыли. Срок хранения раствора - 3 месяца.

8.2.3. Смешанный реактив

В термостойкий стакан вместимостью 50 см³ помещают 3,00 г барбитуровой кислоты, приливают небольшое количество дистиллированной воды (около 20 см³) и нагревают на плитке до растворения, не доводя до кипения. Горячий раствор переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³, прибавляют 15 см³ пиридина, перемешивают, охлаждают до комнатной температуры и добавляют 3 см³ концентрированной соляной кислоты, доливают до метки дистиллированной водой и перемешивают. Раствор должен быть прозрачным.

Срок хранения в тёмном месте в холодильнике - 1 неделя. При комнатной температуре хранят в тёмном месте не более суток.

Обращаем внимание, что если сразу после приготовления смешанного реактива наблюдается желтая окраска, необходимо произвести замену пиридина (в товарном пиридине могут быть примеси, мешающие обнаружению и количественному определению веществ с помощью этого реактива).

Для этого пиридин сначала сушат гидроксидом калия, добавляя в соотношении 1 часть гидроксида калия на 5 частей пиридина, оставляют на неделю. Затем пиридин сливают в сухую колбу для перегонки и перегоняют в аппарате с дефлегматором (из шести шариков) для очистки от пиколина. Собирают фракцию 115 °С. Применение резиновых пробок недопустимо [2].

8.2.4. Метиловый оранжевый, ≈ 0,1 %-ный раствор

Растворяют 0,1 г метилового оранжевого в 100 см³ горячей дистиллированной воды и после охлаждения фильтруют. Срок хранения - 6 месяцев.

8.2.5. Азотнокислое серебро, водный раствор молярной концентрации с (AgNO₃) ≈ 0,1 моль/дм³

16,9875 г азотнокислого серебра, предварительно высушенного при температуре (105 ± 5) °С, помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм³, растворяют в дистиллированной воде и доводят объём раствора в мерной колбе до метки водой. Раствор отстаивают в течение 2 суток. Раствор хранят в склянке тёмного цвета длительное время, проверяя концентрацию раствора титрованием раз в неделю или перед выполнением серии проб в качестве оперативного контроля процедуры анализа (в случае, когда анализ выполняется периодически).

Для установления поправки к титру раствора азотнокислого серебра используют стандартный раствор хлористого натрия (п. 8.2.6). В коническую колбу вместимостью 100 см³ помещают 25 см³ раствора NaCl 0,1 моль/дм³, прибавляют в качестве индикатора 1,0 см³ 5 % раствора хромата калия и при постоянном перемешивании титруют раствором приблизительно 0,1 моль/дм³ AgNO₃ до перехода окраски лимонно-жёлтой в неисчезающую оранжево-красную. Определение повторяют три раза, за результат принимается средняя величина. Определение повторяют до тех пор, пока результаты трех титрований не будут расходиться более чем на 0,05 см³. Поправка к титру раствора вычисляется по формуле:

где:  - объём раствора хлористого натрия, взятый для титрования раствора азотнокислого серебра, см³;

0,1 - нормальность раствора хлористого натрия;

 - объем раствора азотнокислого серебра, затраченный при титровании, см³.

8.2.6. Хлористый натрий, водный раствор молярной концентрации с (NaCl) ≈ 0,1 моль/дм³

5,844 г хлористого натрия, предварительно прокаленного до постоянной массы в муфельной печи при температуре 500 - 600 °С (возможно использование стандартного образца натрия хлористого) осторожно переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³ через воронку, смывают хлористый натрий с воронки и бюкса, в котором определялась масса навески, дистиллированной водой и доводят до метки водой. Срок хранения раствора не ограничен.

В случае помутнения, образования хлопьев, осадка, раствор заменяют свежеприготовленным. Для приготовления раствора допускается использовать стандарт-титр хлористого натрия.

8.2.7. Раствор бихромата калия с ацетатом цинка

В дистиллированной воде растворяют 50,0 г уксуснокислого цинка и 2,5 г бихромата калия K₂Cr₂O₇. Объём раствора доводят до 500 см³ дистиллированной водой. Срок хранения раствора не ограничен.

8.2.8. Раствор хромата калия K₂CrO₄ ≈ 5 %-ный раствор

В небольшом объёме дистиллированной воды растворяют 5,0 г хромовокислого калия. Объём раствора доводят до 100 см³ водой. Срок хранения раствора не более 6 месяцев.

8.2.9. Кислота соляная, водный раствор молярной концентрации с (НСl) = 0,1 моль/дм³

8,5 см³ при плотности 1,188 г/см³ или 9,0 см³ при плотности 1,174 г/см³ (См. ГОСТ 25794.1-83) концентрированной соляной кислоты разбавляют дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 1 дм³. Срок хранения - 6 месяцев.

8.2.10. Магний сернокислый, раствор

60,617 г магния сернокислого 7-водного растворяют в 100 см³ дистиллированной воды. Срок хранения - 3 месяца.

8.2.11. Уксусно-ацетатный буферный раствор с рН = (4,5 ± 0,1) ед. рН

102 см³ (1 моль/дм³) раствора уксусной кислоты и 98 см³ (1 моль/дм³) раствора уксуснокислого натрия помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм³ и доводят до метки дистиллированной водой (предварительно прокипяченной и охлажденной до комнатной температуры). В случае отклонения величины pH от необходимой, pH доводят растворами уксусной кислоты или натрия уксуснокислого. Срок хранения - 1 месяц.

8.2.11.1 Уксусная кислота, раствор молярной концентрации с (CH₃COOH) = 1 моль/дм³

30 см³ концентрированной (ледяной) уксусной кислоты, помещают в мерную колбу вместимостью 500 см³ примерно наполовину заполненную дистиллированной водой, объём доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают. Срок хранения - 2 месяца.

8.2.11.2 Уксуснокислый натрий, раствор молярной концентрации с (CH₃COONa) = 1 моль/дм³

Навеску (136,1 г) трехводного уксуснокислого натрия помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см³, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, перемешивают, доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения - 2 месяца.

8.2.12. Натрий сернистокислый, раствор с массовой долей 1 %

1,0 г натрия cepнистокислого (Na₂SО₃) растворяют в 99 см³ дистиллированной воды. Готовят в день использования.

8.2.13. Крахмал растворимый, раствор с массовой долей ≈ 0,5 %

Навеску (0,50 г) крахмала помещают в стакан, приливают 10 см³ воды, перемешивают. Полученную кашицу вливают тонкой струйкой при перемешивании в 100 см³ кипящей воды, кипятят 3 - 5 минут. Раствор устойчив в течение 5 дней.

8.2.14. Основной стандартный раствор

8.2.14.1 Основной стандартный раствор цианид-ионов массовой концентрации 50 мг/дм³ из ГСО

В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят 5 см³ ГСО состава водного раствора цианид-ионов массовой концентрации 1,00 мг/см³, доводят до метки раствором гидроксида натрия молярной концентрации (0,1 моль/дм³). Раствор может быть использован в течение 1 месяца при хранении при комнатной температуре в ёмкостях с плотно закрытой крышкой.

Примечание - Допускается основной стандартный раствор готовить из реактива (калий цианистый) по п. 5.2.1. ГОСТ 31863-2012.

Рабочий стандартный раствор цианида калия

Раствор готовят непосредственно перед анализом разбавлением основного стандартного раствора раствором едкого натра (1 г NaOH в 1 дм³ воды) так, чтобы он содержал 0,5 мкг CN^- в 1 см³.

Рабочий стандартный раствор цианид-ионов массовой концентрации 0,5 мг/дм³

Раствор готовят непосредственно перед анализом разбавлением основного стандартного раствора дистиллированной водой так, чтобы он содержал 0,5 мкг CN^- в 1 см³. Для этого в мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят 1,0 см³ раствора цианид-ионов массовой концентрации 50 мг/дм³ и доводят до метки дистиллированной водой.

8.2.14.2 В качестве образца для градуировки вместо цианид-ионов в эквивалентном количестве можно использовать относительно нетоксичные роданид-ионы, проявляющие идентичные цианидам химические свойства в реакции со смешанным пиридин-барбитуровым реактивом¹.

________

¹ Пиридин-барбитуровый реактив образует с роданид-ионами соединение, незначительно отличающееся по зрительной окраске от соединения, образующегося при реакции пиридин-барбитурового реактива с цианид-ионами, однако данное незначительное отличие практически не влияет на точность измерений.

При использовании калия роданистого(KCNS) по ГОСТ 4139 для приготовления рабочего раствора с концентрацией 1,0 мг/дм³ предварительно готовят раствор с массовой концентрацией 1,0 мг/см³ (концентрация цианидов 448 мг/дм³): 0,1673 г калия роданистого, предварительно высушенного до постоянной массы при 140 °С, растворяют в дистиллированной воде и доводят объём раствора до 100 см³. Срок хранения раствора - не более 6 месяцев.

Рабочий раствор роданид-ионов, массовая концентрация 1,0 мг/дм³ готовят соответствующим разбавлением раствора с массовой концентрацией 1,0 мг/см³ в тысячу раз путем трехкратного разбавления (при использовании микропипеток разрешается осуществлять двукратное или однократное разбавление). Применяется свежеприготовленным.

Для приготовления градуировочных растворов используют ГСО роданид-ионов с массовой концентрацией 1 мг/см³.

Основной стандартный раствор роданид-ионов массовой концентрации 50 мг/дм³

В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят 5 см³ ГСО роданид-ионов (1,00 мг/см³) и доводят объём до метки дистиллированной водой, затем перемешивают. Срок хранения раствора в тёмном месте при температуре (4 - 6) °С - 1 месяц.

Рабочий стандартный раствор роданид-ионов, массовая концентрация 1,0 мг/дм³

Раствор готовят непосредственно перед анализом, хранению не подлежит.

В мерной колбе на 100 см³ растворяют приблизительно в 50 см³ дистиллированной воды, вносят 2 см³ основного градуировочного раствора (50 мг/дм³), доводят до метки и тщательно перемешивают.

Полученный раствор содержит 1 мкг роданид-ионов в 1 см³.

8.3. Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки определяемого компонента в диапазоне массовой концентрации (0,005 - 0,25) мг/дм³.

Условия анализа, его проведение должны соответствовать требованиям, описанным в разделах 6 и 10.

В градуированную пробирку вместимостью 10 см³, снабженную притертой пробкой, вносят соответствующий объём рабочего стандартного раствора цианидов (для образцов № 1 - 5 обязательно применяют микродозаторы) или рабочего стандартного раствора роданидов (для образцов № 1 - 3 обязательно применяют микродозаторы), разбавляют до 5 см³ дистиллированной водой, доводят pH пробы до (3 ± 0,1) ед. рН раствором НСl (0,1 моль/дм³) и прибавляют 0,2 см³ раствора хлорамина Т, закрывают пробкой, взбалтывают и дают постоять 1 мин. Затем при непрерывном перемешивании добавляют 0,6 см³ смешанного реактива, закрывают пробкой и дают постоять 8 мин.

Состав и количество образцов для построения градуировочного графика приведены в таблицах 2 и 3. Относительная погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки для образцов № 1 - 4 (Таблица 2), № 1 - 2 (Таблица 3) не должна быть хуже ±6 % и ±4 % для образцов № 5 - 8 (Таблица 2), № 3 - 7 (Таблица 3).

Таблица 2

Состав и количество образцов для построения градуировочной
характеристики при анализе цианидов (по рабочему стандартному раствору
цианид-ионов)

Таблица 3

Состав и количество образцов для построения градуировочной
характеристики при анализе цианидов (по рабочему стандартному раствору
роданид-ионов)

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочной характеристики каждый раствор необходимо фотометрировать трижды с целью усреднения данных, выявления и исключения грубых промахов. Оптическую плотность полученных растворов замеряют относительно холостой пробы (готовят аналогично без внесения рабочего стандартного раствора цианидов/роданидов).

Строят градуировочный график в координатах оптическая плотность -массовая концентрация цианидов (мг/дм³) при длине волны λ = 584 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

При построении градуировочной характеристики по раствору роданид-иона по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - массовую концентрацию цианид-ионов, в пересчете из массы роданид-ионов. При этом учитывают, что массовая концентрация цианид-ионов эквивалентна массовой концентрации роданид-ионов в соотношении: C_CN = C_CNS/2,23.

Проверка линейности градуировочной характеристики проводится согласно действующему нормативному документу по градуировочным характеристикам, например МИ 2175-91, ГОСТ Р ИСО 11095-2007, РМГ 54-2002.

8.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза перед выполнением серии анализов или при смене партии реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации цианидов в образце для градуировки, мг/дм³;

С - значение массовой концентрации цианидов в образце для градуировки, мг/дм³.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубый промах.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины нестабильности, и строят новый градуировочный график.

9. УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩИХ ВЛИЯНИЙ

9.1. В присутствии роданидов определяют суммарное содержание цианидов и роданидов, затем определяют содержание роданидов после удаления цианидов отгонкой. Содержание цианидов находят по разности результатов этих определений.

На результат анализа также может влиять наличие окислителей («активный» хлор), восстановителей, аминов, окрашенных веществ, сульфидов.

9.2. Сульфиды удаляют добавлением порошка карбоната свинца с предварительным подщелачиванием пробы до рН = 11 ед. pH. Осажденный сульфид свинца отфильтровывают, промывают, смывную воду добавляют к фильтрату и берут аликвотную часть для анализа (См. также п. 7.3).

9.3. Окислители удаляют обработкой проб воды 1 %-ным раствором сернистокислого натрия (Na₂SO₃). Для этого в отдельной порции пробы определяют количество 1 %-ого раствора натрия сернистокислого для реакции с избытком «активного» хлора: в коническую колбу вместимостью 100 см³, прибавляют 0,5 г калия йодистого и 20 см³ уксусно-ацетатного буферного раствора, 50 см³ пробы. Добавляют 0,5 %-ного раствора крахмала и титруют выделившийся йод 1 %-ым раствором натрия сернистокислого до исчезновения синей окраски. Возможно использование результата анализа активного хлора в пробе, полученном на другом участке лаборатории.

9.4. Предварительной отгонкой достигается устранение или уменьшение количества примесей и концентрирование цианидов. В процессе отгонки цианиды и их соединения переходят в летучую синильную кислоту, которая поглощается едкой щелочью (из растворов при pH менее 9 ед. рН). Необходимая для дистилляции кислотность зависит от формы, в которой находятся цианиды. Возможны два варианта отгонки:

А) с добавлением реактивов, удерживающих все нетоксичные соединения цианидов и превращающих токсичные цианиды и их соединения в отгоняемую синильную кислоту;

Б) с добавлением реактивов, разлагающих все цианиды и их соединения, в том числе и наиболее устойчивые комплексные цианиды, с выделением синильной кислоты.

При этом в первом случае определяются только «токсичные» цианиды, во втором - их общее содержание.

А) Перегонка «токсичных» цианидов

В стакан вместимостью 250 см³ помещают 100 см³ пробы и доводят 0,1 моль/дм³ раствором соляной кислоты до pH = 4,0 ед. рН, контролируя pH на pH-метре. Объём фиксируют.

Или в широкогорлую колбу добавляют 100 см³ пробы 3 - 4 капли раствора индикатора метилового оранжевого и титруют до изменения цвета от жёлтого в красный. Показания фиксируются в журнале.

250 см³ пробы помещают в перегонную колбу вместимостью 500 см³ (проба должна содержать не более 25 мг/дм³ всех цианид-ионов, включая цианогруппы гексацианоферратов, иначе берут меньший объём и разбавляют до 250 см³ дистиллированной водой), через воронку добавляют 1 %-ый раствор натрия сернистокислого в объёме, необходимом для избавления от «активного» хлора в пробе, увеличенном на 20 %, руководствуясь результатом, полученным при титровании пробы по п. 9.3. Воронку ополаскивают дистиллированной водой и добавляют 10 см³ смеси бихромата калия и ацетата цинка (если при этом выпадает осадок гидроксида цинка, на него не следует обращать внимание).

Вводят через воронку 0,1 моль/дм³ раствор соляной кислоты в объёме, необходимом для нейтрализации, перемешивают и добавляют избыток 0,1 моль/дм³ раствора соляной кислоты (10 см³).

Осадок гидроксида цинка должен раствориться в избытке кислоты и раствор в колбе станет прозрачным. При высоком содержании гексацианоферратов может остаться белая или коричневая муть (осадок гексацианоферратов цинка), которая иногда выделяется только при последующем нагревании.

Колбу для отгонки соединяют с обратным холодильником, включают проточную воду для охлаждения, собирают установку для перегонки и устанавливают такое разрежение, чтобы через жидкость в колбе проходил 1 - 2 пузырька в 1 секунду. В поглотительные сосуды наливают по 10 см³ 0,4 моль/дм³ раствора гидроксида натрия и собирают установку для перегонки.

Нагрев колбы начинают через 5 минут после добавления в перегонную колбу соляной кислоты.

Перегонку проводят в течение 45 минут с момента закипания пробы, периодически проверяют скорость пропускания воздуха. Особое внимание следует обратить на момент закипания, при большой скорости нагрева возможен выброс пробы через холодильник в поглотители. После прекращения нагревания, воздух еще некоторое время пропускают через систему.

Затем поглотительные сосуды отсоединяют, содержимое количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, подводящие трубки и поглотители промывают дистиллированной водой. Промывные воды сливают в ту же колбу, доводя её объём до метки.

pH полученного раствора должен быть не менее 11,5 ед. рН, в противном случае перегонку повторяют, добавив в поглотители больше щелочи.

Б) Перегонка всех цианидов (общее содержание цианидов)

В два поглотительных сосуда наливают по 50 см³ 0,1 моль/дм³ раствора натрия гидроокиси.

В перегонную колбу помещают несколько стеклянных шариков и наливают 250 - 500 см³ пробы, содержащий не более 500 мг CN^-, или меньший объём (для сточных вод не более 250 см³), который доводят дистиллированной водой до половины вместимости колбы.

Собирают прибор для перегонки и устанавливают такое разрежение, чтобы через жидкость в колбе проходили один - два пузырька воздуха в 1 секунду. Затем вводят в перегонную колбу через воронку 1 %-ный раствор сернистокислого натрия в объёме, необходимом для уничтожения «активного» хлора во всей пробе, увеличенном на 20 %, руководствуясь результатом, полученным при титровании пробы по п. 9.4. Увеличенный объём натрия сернистокислого взят вместо пятикратного (250/50), потому что данное соотношение гарантирует уничтожение хлора «активного», не оказывая влияния на определение цианидов. Далее в перегонную колбу добавляют через воронку 20 см³ раствора магния сернокислого, воронку ополаскивают небольшим количеством дистиллированной воды и в течение трех минут продувают для перемешивания пробы.

После перемешивания медленно вводят серную кислоту (5 см³ на каждые 100 см³ перегоняемой смеси) и снова осторожно промывают воронку дистиллированной водой. После перемешивания жидкости перегонную колбу нагревают и кипятят с обратным холодильником в течение 2 ч. Периодически проверяют скорость пропускания воздуха. Затем нагревание прекращают, но воздух через систему пропускают еще в течение 15 минут для охлаждения. Отсоединяют поглотительные сосуды, промывают подводящие трубки дистиллированной водой и содержимое поглотительных сосудов количественно переносят в мерную колбу вместимостью 250 см³, доводя объём жидкости водой до метки. Перегонку ведут в присутствии солей магния и серной кислоты с целью расщепления CNS ионов. При наличии в воде гексацианокобальт-ионов (кобальт III) перегонку необходимо проводить дважды.

При наличии трудно расщепляемых комплексных цианидов, например, комплексного цианида кобальта, вносят в поглотительные сосуды снова по 50 см³ 0,1 моль/дм³ раствора гидроокиси натрия и продолжают перегонку еще 1 час. В некоторых случаях полное разложение комплексного цианида кобальта достигается лишь через 24 часа.

Если проба содержит менее 0,1 мг цианидов в 1 дм³, её не разбавляют и цианиды определяют в растворе, полученном при объединении жидкостей из обоих поглотительных сосудов. Далее выполняют измерения.

При анализе сильно загрязненных органическими веществами сточных вод рекомендуется следующая предварительная обработка пробы.

Анализируемую воду фильтруют, отбирают 200 см³ фильтрата или более (в зависимости от предполагаемого содержания CN^-), прибавляют 5 см³ 0,1 моль/дм³ раствора натрия хлористого и 20 см³ 0,1 моль/дм³ раствора серебра азотнокислого.

При анализе сильнощелочных вод выпадает чрезмерно большое количество оксида серебра. В этом случае, когда после осаждения хлорида серебра начинается выделение черного осадка оксида серебра, раствор следует слегка подкислить и, добавив несколько капель раствора нитрата серебра, убедиться, что дальнейшее осаждение прекратилось.

Раствор с осадком нагревают до кипения, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. Осадок тщательно промывают водой, к которой добавляют несколько капель раствора нитрата серебра. Промытый осадок вместе с фильтром помещают в колбу для перегонки, к содержимому колбы приливают 200 см³ дистиллированной воды и 5 см³ серной кислоты (ρ = 1,84 г/см³) и далее продолжают, как указано в варианте Б.

Если мешающие вещества отсутствуют, то определение цианидов осуществляют без предварительной отгонки.

10. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1. Определение цианидов в отсутствии роданидов

В градуированную пробирку вместимостью 10 см³, снабженную притертой пробкой, вносят необходимый объём раствора соляной кислоты (0,1 моль/дм³), добавляя избыток раствора кислоты (1 каплю), также вносят 5 см³ раствора после перегонки или первоначальной пробы (в случае, если перегонка не требовалась) с содержанием от 0,025 до 1,25 мкг CN^- (pH от 3 до 4 ед. рН) в 5 см³, прибавляют 0,2 см³ раствора хлорамина Т закрывают пробкой, взбалтывают и дают постоять 1 мин. Затем при непрерывном перемешивании добавляют 0,6 см³ смешанного реактива, закрывают пробкой и дают постоять 8 минут.

Измеряют оптическую плотность полученного пурпурного раствора по отношению к раствору холостого опыта, проведенного с 5 см³ дистиллированной воды, при длине волны λ = 584 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

Примечания

1. Необходимый объём раствора соляной кислоты (0,1 моль/дм³) предварительно определяют титрованием пробы по метиловому оранжевому или с использованием универсальной индикаторной бумаги до рН = 3 - 4 ед. pH. При приготовлении раствора холостого опыта вносимый объём раствора соляной кислоты составляет одну каплю.

2. Рекомендуется длину волны света уточнять экспериментально для каждой партии барбитуровой кислоты, при этом значение длины волны должно лежать в диапазоне от 578 до 590 нм.

Из-за имеющихся примесей в различных партиях барбитуровой кислоты оптимальная волна для измерений поглощения варьируется от 578 до 590 нм. При использовании каждой новой партии следует проводить коррекцию спектра для построения градуировочного графика, используя градуировочный раствор, содержащий 1 мг/дм³ цианида. Устанавливают длину волны 578 нм и медленно увеличивают длину волны до 590 нм, наблюдая при какой длине волны происходит максимальное поглощение окрашенного раствора цианида [10].

Оформить данный результат можно графически, например:

Или представить данные в виде таблицы:

Массовую концентрацию цианидов (мг/дм³) в растворе/пробе определяют по градуировочному графику.

10.2. Определение цианидов в присутствии роданидов

В две градуировочные пробирки вместимостью 10 см³ наливают по 5 см³ исследуемой воды или раствора после перегонки. Одну из них, в которой определяют суммарное цианидов и роданидов, обрабатывают так, как указано в п. 10.1.

Пробу в другой пробирке подкисляют раствором соляной кислоты (0,1 моль/дм³), предварительно определив необходимый объём раствора кислоты титрованием пробы по метиловому оранжевому или по универсальной индикаторной бумаге (до рН = 3 - 4 ед. рН), добавляя избыток раствора кислоты (1 каплю). Пробирку с подкисленной пробой помещают в кипящую воду на 30 минут для удаления цианидов. Роданиды в этих условиях остаются в растворе.

Пробу в пробирке охлаждают, доводят ее объём дистиллированной водой до 5 см³ и проводят определение, как указано в п. 10.1.

Для определения роданидов пользуются тем же градуировочным графиком, что и для цианидов, при этом нет необходимости пересчета CN^- → CNS^-.

Содержание цианидов в пробе рассчитывают по разности между результатами определения, полученными в первой и второй пробирках.

11. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

11.1. Результат единичного измерения массовой концентрации цианидов X (мг/дм³) при выполнении перегонки на стадии подготовки пробы рассчитывают по формуле:

где С - массовая концентрация цианидов в растворе, полученном после перегонки пробы воды, найденная по градуировочному графику, мг/дм³;

V₂ - общий объём раствора, полученного после перегонки пробы, см³

V₁ - объём пробы воды, взятой для перегонки, см³.

Примечание - Если перегонка пробы воды не проводилась, то результат непосредственно получают по градуировочной характеристике (графику).

11.2. За результат анализа X_cp, мг/дм³, принимают среднее арифметическое значение двух результатов параллельных определений (единичных измерений, полученных в условиях повторяемости) Х₁ и Х₂

если выполняется условие приемлемости результатов параллельных определений:

где r_отн. - предел повторяемости, относительные значения которого приведены в Таблице 4.

При невыполнении условия (IV) могут быть использованы дополнительные методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Таблица 4

Относительные значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

12. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

12.1. Аккредитованная лаборатория оформляет результаты анализа (измерений) в протоколе испытаний с учетом требований ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009.

12.2. Результат анализа Х_ср в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде: Х_ср ± Δ, мг/дм³, Р = 0,95,

где Δ - показатель точности методики, мг/дм³.

Значение Δ рассчитывают по формуле:

Значение δ, %, приведено в таблице 1.

12.3. Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Х_ср ± Δ_л, Р = 0,95,

при условии Δ_л < Δ, где Х_ср - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

±Δ_л - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в конкретной лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа, мг/дм³.

Примечание - При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

- способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.1. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок

Образцами для контроля являются рабочие пробы воды и рабочие пробы воды с введенной добавкой цианидов. В качестве добавки используют стандартные образцы цианид-ионов или стабильные реактивы, растворимые в анализируемой воде и содержащие цианиды (допустимо - стабильные растворы на основе реактивов и воды с известным содержанием цианидов). Если добавка вносится в виде раствора, то она не должна значительно изменить объём исходной рабочей пробы (не более +5 % к первоначальному значению объёма).

Для проверки процедуры анализа с отгонкой необходимо для введения добавки использовать растворы цианид-ионов. При использовании растворов роданид-ионов возможна проверка только процедуры анализа без отгонки циановодорода.

Внесенная добавка должна увеличить значение массовой концентрации цианидов в рабочей пробе не менее +150 % и при этом не выйти за диапазон измерений по методике.

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К. Оперативный контроль выполняют в одной серии вместе с рутинным анализом рабочих проб.

Значение величины добавки в виде раствора (С_д, мг/дм³) рассчитывают по формуле:

где Ссо - массовая концентрация цианид-ионов в стандартном образце, использованном для внесения добавки, мг/дм³;

Vco - объём раствора стандартного образца, внесенного в качестве добавки, см³;

V - объём пробы воды, см³.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

где Хʹ_ср - результат анализа массовой концентрации цианидов в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (IV) раздела 11, мг/дм³.

Х_ср - результат анализа массовой концентрации цианидов в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (IV) раздела 11, мг/дм³.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где  - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в конкретной лаборатории при реализации методики и соответствующие массовой концентрации цианидов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно, мг/дм³.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

При невыполнении условия (IX) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (IX) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

В качестве образцов для контроля используют стандартные образцы состава воды, адекватные по химической матрице анализируемым в лаборатории пробам.

При оперативном контроле процедуры анализа с отгонкой циановодорода необходимо для введения добавки использовать растворы цианид-ионов. При оперативном контроле процедуры анализа без отгонки циановодорода используют как растворы цианид-, так и роданид-ионов.

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

где X_ср - результат анализа массовой концентрации цианидов в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (IV) раздела 11;

С - аттестованное значение образца для контроля, массовая концентрация цианидов, мг/дм³.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле К = Δ_л,

где ±Δ_л - характеристика погрешности результатов анализа, установленная при реализации методики в конкретной лаборатории и соответствующая аттестованному значению образца для контроля, мг/дм³.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

При невыполнении условия (XI) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (XI) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14. ПРОВЕРКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА, ПОЛУЧЕННЫХ В ДВУХ ЛАБОРАТОРИЯХ

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать абсолютного значения предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение.

Относительные значения предела воспроизводимости приведены в таблице 5. Переход от относительного значения предела воспроизводимости к абсолютному осуществляется через среднее арифметическое значение двух результатов анализа.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы дополнительные методы разрешения спорных ситуаций по разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Таблица 5

Относительные значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

ПРИЛОЖЕНИЕ А
(обязательное)

Аппарат для отгонки синильной кислоты состоит из перегонной колбы Клайзена вместимостью от 500 до 1000 см³ со шлифом, притертой насадкой с воронкой и капилляром (внутреннее сечение 3 мм), доходящим до дна колбы, обратного холодильника со шлифом длиной 200 мм, двух поглотительных сосудов вместимостью 100 см³ (промывалки) и колбы Бунзена, соединенной с вакуум-насосом.

Прибор для отгонки цианистого водорода должен быть герметичен, для чего следует использовать посуду без дефектов в стекле, с хорошо притертыми шлифами, которые обязательно смазывают вакуумной смазкой тонким слоем. Силиконовые шланги должны быть плотно надеты на выходные трубки поглотительных емкостей. Шланги не допускается смазывать вакуумной смазкой или смачивать.

Допускается использовать иные установки для отгонки циановодорода, обеспечивающие полноту его выделения и безопасные условия работы, например:

Методика измерений аттестована Федеральным государственным унитарным предприятием «Уральский научно-исследовательский институт метрологии» (ФГУП «УНИИМ») (Аттестат аккредитации № 01.00258-2011), рассмотрена и одобрена федеральным государственным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФГБУ «ФЦАО»).

Настоящее издание методики введено в действие взамен ПНД Ф предыдущего издания и действует до выхода нового издания.

Методика зарегистрирована в Федеральном информационном фонде по обеспечению единства измерений. Информация о методике представлена на сайтах http://www.fundmetrology.ru/ в разделе «Сведения об аттестованных методиках (методах) измерений» и http://www.fcao.ru/» в разделе «Методики анализа»

Список использованной литературы

1. ПНД Ф 14.1:2.56-96 (Издание 2015 г.). Методика измерений массовой концентрации цианидов в природных и сточных водах фотометрическим методом с пиридином и барбитуровой кислотой

2. П.П. Коростылев Приготовление растворов для химико-аналитических работ. 1964.

3. ГОСТ Р 8.563-2009. «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики (методы) измерений»

4. РД 52.24.519-2011. «Массовая концентрация цианидов и тиоцианатов в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом с барбитуровой (тиобарбитуровой) кислотой»

5. М.П. Волынец. Аналитическая химия азота 1977

6. ГОСТ Р 52501. «Вода для лабораторного анализа. Технические условия»

7. ГОСТ Р 1.5-2012 «Стандартизация в Российской Федерации. Стандарты национальные. Правила построения, изложения, оформления и обозначения»

8. ГОСТ 31863-2012. «Вода питьевая. Метод определения содержания цианидов»

9. Д. Скуг, Д. Уэст. Основы аналитической химии. 1979.

10. В.Б. Дорогова, Л.А. Дедкова К вопросу фотометрического определения цианидов с применением хлорамина и пиридин-барбитурового реактива // Бюллетень ВСНЦ СО РАМН, 2013 № 2 (90) Часть 1

11. Уильямс У.Дж. Определение анионов. 1982

12. Лазарев Н.В. Вредные вещества в промышленности. Т. 3. 1977

13. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод М.: Химия, 1984

14. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. 1966

15. Бучило Э. Очистка сточных вод травильных и гальванических отделений. 1974.

16. Draft Toxicological Profile for Cyanide, U.S. Dept of Health and Human Services, Agency for Toxic Substances and Disease Registry, September, 2004.

17. D 7728-11 Standard Guide for Selection of ASTM Analytical Methods for Implementation of International Cyanide Management Code Guidance, ASTM International.

18. D 2036-09 Standard Test Methods for Cyanides in Water, ASTM International.

19. Total Cyanide USEPA Method 335.4 Determination of total cyanide by semi-automated colorimetry. Edited by James W Odell Revision 1.0 august 1993

20. В.А. Филов. Вредные химические вещества: справочник. 1988

21. Инструкция № 15326-161-11 по охране труда при расфасовке цианидов щелочных металлов. ФГБУН Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения РАН

http://web.nioch.nsc.ru/nioch/templates/purity_iii/files/tb/instructions/15326-161-11.pdf

22. Т.R. Crompton. Determination of Anions in Natural and Treated Waters, 2002

https://books.google.ru/books?id=wBFE1llpHKYC&pg=PA545&1pg=PA545&dq=determination+of+total+cyanide+in+water+pyridine&source=bl&ots=3m7v0ppyiX&sig=6ij6KFOIY_IH9u_ZI1rfel0JNrc&hl=ru&sa=X&ved=0ahUKEwjixcu_4LfKAhYFc3IKHUYwDkU4ChDoAQgpMAI#v=onepage&q&f=false

23. David A. Dzombak, Rajat S. Ghosh, George M. Wong-Chong Cyanide in Water and Soil: Chemistry, Risk, and Management

https://books.google.ru/books?id=q3PLBQAAQBAJ&pg=PA130&dq=determination+of+total+cyanide+in+water+pyridine&hl=ru&sa=X&ved=0ahUKEwiL3erqlrjKAhXFEXIKHct6Ck8Q6AEIJTAA#v=onepage&q=determination%20of%20total%20cyanide%20in%20water%20pyridine&f=false